王 琳，孫本良，許 為，姜秀明，張 雷，林輝龍

(1.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051;2.中冶焦耐工程技術(shù)有限公司環(huán)工所，遼寧鞍山 114002)

工藝參數(shù)對Ni-SiC納米復(fù)合鍍層硬度的影響

王 琳1，孫本良1，許 為2，姜秀明1，張 雷1，林輝龍1

(1.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051;2.中冶焦耐工程技術(shù)有限公司環(huán)工所，遼寧鞍山 114002)

為了提高結(jié)晶器銅板的使用壽命，采用電沉積的方法得到了Ni-SiC納米復(fù)合鍍層。采用單因素實(shí)驗(yàn)法對影響電鍍層硬度的陰極電流密度、SiC納米微粒添加量、pH及溫度等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，Ni基SiC納米復(fù)合電鍍工藝參數(shù)均對復(fù)合鍍層的硬度有影響。對Ni-SiC納米復(fù)合鍍層的表面形貌進(jìn)行了測試，確定最優(yōu)工藝條件為8g/L SiC納米微粒，Jκ為3A/dm2，pH為4.0，θ為30℃。納米復(fù)合鍍層的硬度與純鎳鍍層相比有明顯提高。

納米復(fù)合鍍層;工藝參數(shù);硬度

引 言

利用復(fù)合電沉積技術(shù)可以獲得性能優(yōu)良的復(fù)合鍍層。近年來，作為一種提高表面性能的新工藝，已經(jīng)在表面處理領(lǐng)域占有一定的地位。而納米材料又具有許多獨(dú)特的性能，如量子尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)等，從而呈現(xiàn)出特殊的性能。當(dāng)復(fù)合微粒達(dá)到納米量級而成為納米復(fù)合鍍層時(shí)，使其呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特殊的性能，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域，具有很好的應(yīng)用前景［1-3］。

在連鑄生產(chǎn)中，結(jié)晶器是連鑄機(jī)的關(guān)鍵部件。結(jié)晶器的質(zhì)量對連鑄的產(chǎn)量、質(zhì)量有直接的影響。從20世紀(jì)70年代，人們開始探索采用表面處理技術(shù)來改善結(jié)晶器的性能。目前在連鑄結(jié)晶器銅板上，采用電鍍的方法提高結(jié)晶器的使用壽命，這對冶金企業(yè)來說，可以提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，降低企業(yè)的生產(chǎn)成本，有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義［4-7］。而硬度是考察復(fù)合鍍層性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。在連鑄結(jié)晶器銅板表面用電沉積的方法制備了Ni-SiC納米復(fù)合鍍層，研究了SiC納米微粒質(zhì)量濃度、Jκ、pH和θ對Ni-SiC納米復(fù)合鍍層硬度的影響。為提高連鑄結(jié)晶器的使用壽命提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為40mm×20mm×1mm的紫銅片，陽極材料為電解鎳板(A陰∶A陽為2∶1)，SiC納米微粒d為30～50nm(四平市高斯達(dá)納米材料設(shè)備有限公司)。電源PGSTAT302型AutoLab電化學(xué)分析儀(荷蘭Eco Chemie公司)，溫度由數(shù)顯恒溫水浴鍋控制，并配以磁力攪拌。

1.2 鍍液配方

本實(shí)驗(yàn)采用氨基磺酸鎳鍍液為基礎(chǔ)鍍液，其溶液配方為:300g/L氨基磺酸鎳、40g/L氯化鎳、35 g/L硼酸、0.2g/L十二烷基硫酸鈉、添加劑適量。試劑均為分析純，用去離子水配制鍍液。

1.3 工藝流程

本實(shí)驗(yàn)的工藝流程為:

打磨→拋光→化學(xué)溶劑除油→熱水沖洗→冷水沖洗→酸活化(除銹)→冷水沖洗→鍍Ni-SiC納米復(fù)合鍍層→冷水沖洗→脫水晾干。

由于SiC納米微粒極易團(tuán)聚，如果在鍍液中直接加入SiC納米粉，鍍層中會出現(xiàn)大顆粒的團(tuán)聚體，為保證獲得高質(zhì)量的鍍層，配制均勻、穩(wěn)定分散的納米懸浮鍍液是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵。

納米微粒的分散方法很多，如添加表面活性劑、機(jī)械分散法、超聲波分散法以及各種方法的混用。本實(shí)驗(yàn)采用了添加表面活性劑與超聲波分散相結(jié)合的方法，使表面活性劑吸附在納米粒子表面從而降低納米粒子表面能，改善粒子的分散狀況。

先將SiC納米微粒用少量去離子水潤濕并用超聲波攪拌15min，加入表面活性劑并用超聲波分散30min，再將納米微?；旌弦杭尤脲円褐?，繼續(xù)用超聲波攪拌1h。

1.4 鍍層硬度的測定

采用HBRV-187.5維氏硬度儀測量試樣的顯微硬度。載荷為0.98N，加載10～15s，每個(gè)鍍件取五個(gè)點(diǎn)的壓痕硬度值，計(jì)算平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

鍍層的硬度是反映材料力學(xué)性能的重要參數(shù)之一，它是表征材料的彈性、塑性、形變強(qiáng)化率、強(qiáng)度和韌性等不同物理量組合的一種綜合性能指標(biāo)，它的變化往往是鍍層工藝優(yōu)化和參數(shù)選擇的重要依據(jù)。以下主要討論在電鍍過程中工藝參數(shù)對Ni-SiC納米復(fù)合鍍層硬度的影響。

2.1 電流密度的影響

在鍍液θ為30℃，pH為4，攪拌速度為中速，鍍液中ρ(SiC)為8g/L的條件下，電流密度對Ni-SiC納米復(fù)合鍍層硬度的影響如圖1所示。

圖1 電流密度對納米復(fù)合鍍層硬度的影響

由圖1可知，Ni-SiC納米復(fù)合鍍層的硬度先是隨著電流密度的提高而增大。但是，當(dāng)電流密度提高到一定值(3A/dm2)，鍍層硬度開始下降。

在電沉積過程中，Ni-SiC納米復(fù)合鍍層硬度隨著電流密度的提高先增大后減小，主要是因?yàn)?，電流密度較小時(shí)，電場力較弱，Ni的沉積量較少，所能嵌入納米微粒的數(shù)量有限，所以硬度不高;隨著電流密度增大，電場力也隨之增強(qiáng)，陰極表面對納米微粒的吸附能力增強(qiáng)，單位時(shí)間內(nèi)嵌入到鍍層中的納米微粒數(shù)量增多，微粒的彌散強(qiáng)化作用使鍍層的硬度增大。另一方面，電流密度的提高意味著Ni的沉積速率的加快，當(dāng)電流密度大于某一臨界值時(shí)，由于基質(zhì)金屬沉積速率大于納米微粒的沉積速率，導(dǎo)致鍍層中納米微粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，并且鍍層的疏松度增加，從而使鍍層硬度下降。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，過高的電流密度使鍍層表面的粗糙度有所加大，確定最佳值Jκ為3A/dm2。

2.2 SiC納米微粒的影響

實(shí)驗(yàn)條件 Jκ為3A/dm2，θ為30℃，pH 為4，攪拌速度為中速。鍍液中SiC納米微粒的質(zhì)量濃度對Ni-SiC納米復(fù)合鍍層硬度的影響如圖2所示。

圖2 ρ(SiC)對納米復(fù)合鍍層硬度的影響

由圖2可以看出，Ni-SiC納米復(fù)合鍍層的硬度隨著鍍液中ρ(SiC)的增加而增大。這是因?yàn)?，鍍液中SiC納米微粒懸浮量越大，單位時(shí)間內(nèi)通過攪拌作用輸送到陰極表面的納米微粒數(shù)量就越多，SiC嵌入到沉積層的幾率也就越大，即復(fù)合鍍層中SiC納米微粒的復(fù)合量就越多。

隨著鍍液中SiC納米微粒懸浮量的增多，導(dǎo)致鍍層中SiC微粒增高，SiC微粒間的間距變小，強(qiáng)化作用增大，鍍層硬度也隨著增大［8］。當(dāng)鍍液中懸浮的納米ρ(SiC)＞11g/L時(shí)，硬度的增加趨向平穩(wěn)。這是因?yàn)樵趶?fù)合鍍液中，當(dāng)懸浮的SiC納米微粒過高時(shí)，在陰極表面吸附的納米微粒數(shù)量超過了基質(zhì)金屬的包容能力，復(fù)合鍍層中的SiC納米微粒將趨于穩(wěn)定，不再隨鍍液中納米微粒的增加而上升，鍍層的硬度變化趨于平穩(wěn)。

同時(shí)，當(dāng)鍍液中懸浮的納米 ρ(SiC)＞11g/L時(shí)，復(fù)合鍍層表面粗糙度有所增大。這可能是，當(dāng)鍍液中懸浮的納米微粒增加到一定程度時(shí)，由于納米微粒極其細(xì)小，比表面積大，易在鍍液中相互碰撞而產(chǎn)生團(tuán)聚所致。因此，在Ni-SiC納米復(fù)合電沉積過程中，鍍液中懸浮的納米微粒不宜過高。鍍液中ρ(SiC)為8g/L最佳。

2.3 pH 的影響

實(shí)驗(yàn)條件 Jκ為 3A/dm2，θ為 30℃，ρ(SiC)為8g/L，攪拌速度為中速。改變鍍液的pH，pH對納米復(fù)合鍍層硬度的影響如圖3所示。

圖3 pH對納米復(fù)合鍍層硬度的影響

由圖3可以看出，隨著鍍液pH的增大，納米復(fù)合鍍層的硬度先增大后減小。當(dāng)pH為4.0時(shí)鍍層硬度達(dá)到最大。這是因?yàn)?，?dāng)pH較低時(shí)，H+吸附在納米微粒表面上，使其表面帶正電荷，有利于SiC納米微粒在電場作用下向陰極移動(dòng)，但由于鍍液pH較低，陰極表面上有大量的H2析出，不利于共沉積的進(jìn)行，鍍層中SiC含量較少，導(dǎo)致復(fù)合鍍層硬度低;隨著鍍液pH的升高，鍍液中H+濃度下降，陰極表面H2的析出量減少，降低了由于析氫而引起的對微粒在陰極表面吸附所產(chǎn)生的不利影響，有利于提高鍍層中SiC納米微粒的含量，鍍層硬度逐漸提高［9-10］。

但是，當(dāng)鍍液pH過高時(shí)，可能造成陰極表面局部堿化，產(chǎn)生高度分散的鎳的氫氧化物，導(dǎo)致Ni2+質(zhì)量濃度降低，同時(shí)鍍液中H+數(shù)量的減少，使SiC納米微粒表面吸附的正電荷數(shù)減少，導(dǎo)致在電場力作用下到達(dá)陰極表面的SiC納米微粒數(shù)量減少，鍍層中納米微粒復(fù)合量下降，復(fù)合鍍層的硬度減小。因此，鍍液的pH控制在4.0為宜。

2.4 溫度的影響

實(shí)驗(yàn)條件Jκ為 3A/dm2，pH 為 4，ρ(SiC)為8 g/L，攪拌速度為中速。鍍液溫度對納米復(fù)合鍍層硬度的影響如圖4所示。

圖4 溫度對納米復(fù)合鍍層硬度的影響

由圖4可以看出，在Ni-SiC納米復(fù)合電沉積過程中，隨著鍍液溫度的升高，鍍層的硬度有一定程度的降低。這是因?yàn)?，由于溫度的升高，鍍液的粘度下降，?dǎo)致納米微粒表面對溶液中陽離子的吸附能力降低，亦使陰極極化程度減小，界面間場強(qiáng)減弱，這些均不利于Ni-SiC鍍層中納米微粒復(fù)合量的提高;其次鍍液溫度過高，易造成鍍液分解，穩(wěn)定性下降，對納米微粒嵌入鍍層造成困難，導(dǎo)致鍍層硬度降低。所以鍍液溫度不宜過高，控制在30℃左右為宜。

除以上幾個(gè)因素外，攪拌速度也對復(fù)合鍍層的硬度有一定程度的影響。

2.5 復(fù)合鍍層的形貌

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Ni-SiC納米復(fù)合鍍層的表面形貌。觀察前用無水乙醇或丙醇擦拭表面，以除去試樣表面的油漬和灰塵。測試結(jié)果如圖5所示，黑色相為Ni相，白色相為SiC納米粒子，由掃描電鏡照片可以看出，復(fù)合鍍層表面光滑、平整，組織結(jié)構(gòu)也比較致密、均勻。SiC納米粒子均勻的分布在Ni相中，基本沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5 Ni-SiC納米復(fù)合鍍層SEM照片(2000×)

圖6為在最佳工藝參數(shù)條件下Ni-SiC納米復(fù)合鍍層的能譜圖(EDS)，測得納米復(fù)合鍍層中元素Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.26%。

圖6 Ni-SiC納米復(fù)合鍍層EDS能譜圖

3 結(jié)語

采用復(fù)合電沉積技術(shù)制備了Ni-SiC納米復(fù)合鍍層，電流密度、鍍液中納米微粒的添加量、鍍液的pH及溫度都對納米復(fù)合鍍層硬度有一定程度的影響。鍍層的硬度隨著電流密度和鍍液pH的增大，先增大后減小;隨鍍液中納米微粒的懸浮量增加，鍍層的硬度逐漸增大;隨鍍液溫度的增大，則逐漸減小。對所得鍍層進(jìn)行硬度檢測，硬度均比純鎳鍍層(190HV)有明顯提高。最佳工藝條件 Jκ為3A/dm2，納米 ρ(SiC)為 8g/L，pH 為 4.0，θ為30℃。Ni-SiC納米復(fù)合鍍層中SiC納米粒子均勻的分布在Ni相中，鍍層平整。

［1］孫米強(qiáng).納米復(fù)合鍍技術(shù)研究［J］.石油化工應(yīng)用，2006，(2):3-5.

［2］劉福春，韓恩厚，柯偉.納米復(fù)合涂料的研究進(jìn)展［J］.材料保護(hù)，2001，34(2):1-4.

［3］Heidari G，Tavakoli H，Mousavi Khoie S M.Nano SiCNickel Composite Coatings from a Sulfamat Bath Using Direct Current and Pulsed Direct Current［J］.Journal of Materials Engineering and Performance，2010，19(8):1183-1188.

［4］張宏杰，方克明.薄板坯連鑄機(jī)結(jié)晶器銅板電鍍鎳鈷合金［C］//板坯連鑄技術(shù)研討會.北京:中國金屬學(xué)會，2003:35-42.

［5］陳常義，李作鑫，劉彥平.板坯結(jié)晶器銅板表面鍍層材質(zhì)的優(yōu)化研究與應(yīng)用［C］//2003中國鋼鐵年會論文集.北京:冶金工業(yè)出版社，2003:401-404.

［6］高澤平.連鑄結(jié)晶器銅板及鍍層的應(yīng)用進(jìn)展［J］.特殊鋼，2007，28(4):39-41.

［7］饒江平，李光強(qiáng)，王俊杰.連鑄結(jié)晶器表面電鍍Ni-WP-B4C復(fù)合鍍層的性能研究［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，30(4):364-367.

［8］劉為霞，楊玉國，許韻華，等.脈沖電沉積 Ni/納米SiC復(fù)合鍍層硬度的研究［J］.納米材料與應(yīng)用，2006，23(1):22-25.

［9］Gyftou P，Pavlatou E A，Spyellis N，et al.Hardening Modificartion of Nickel Matrix Composite Electrocoatings Containing SiC Nanoparticles［J］.Electroplating ＆ Surface Treatment，2001，9(1):23-28.

［10］Gyftou P，Stroumbouli M，Plavatou E A，et al.Electrodeposition of Ni-SiC Composite by Pulse Electrolysis［J］.Trans IMF，2002，80(3):88-91.

Influences of Technological Parameters on the Hardness of Ni-SiC Nano-composite

WANG Lin1，SUN Ben-liang1，XU Wei2，JIANG Xiu-ming1，ZHANG Lei1，LIN Hui-long1
(1.School of Materials and Metallurgy，University of Science and Technology，Anshan 114051，China;2.ACRE Coking ＆ Refractory Engineering Consulting Corporation，MCC，Anshan 114002，China)

In order to improve the service life of casting mold，Ni-SiC nano-composite coating is prepared with electrodeposition method on copper base.Effects of cathodic current density，SiC concentration in electrolyte，pH value，bath temperature on hardness of the coating are researched by single factor experiments.Results show that the hardness can be improved by all the factors.The optimal conditions are as follows:cathode current density:3 A/dm2，weight of Nano-SiC:8 g/L;value of pH:4.0;bath temperature:30℃，the hardness of the nano-composite coating is remarkably improved compared with pure nickel plating.

nano-composite coating;technological parameters;hardness

TG174.441

A

1001-3849(2012)05-0008-04

2011-11-01

2011-11-30

遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(2008S123)