董春艷，安成強(qiáng)，郝建軍

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 100159)

四硼酸鈉對(duì)鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜性能的影響

董春艷，安成強(qiáng)，郝建軍

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 100159)

以壓鑄AZ91D鎂合金為基體，用添加四硼酸鈉的錫酸鹽轉(zhuǎn)化液在其表面制備出無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。采用點(diǎn)滴試驗(yàn)、極化曲線及交流阻抗對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性進(jìn)行了測(cè)試，并用掃描電子顯微鏡和X-射線衍射儀研究了轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌和組成，結(jié)果表明，添加四硼酸鈉的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的膜層致密，耐蝕性明顯提高，膜層主要成分為MgSn(OH)6。

鎂合金;轉(zhuǎn)化膜;錫酸鹽;四硼酸鈉

引 言

鎂合金作為最輕的結(jié)構(gòu)材料之一，具有相對(duì)密度小，比強(qiáng)度和比剛度高，導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性好及磁屏蔽性能優(yōu)良等一系列優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用在航空、交通、軍事及3C產(chǎn)品等領(lǐng)域［1-2］，是替代鋼鐵、鋁合金和工程塑料的新一代結(jié)構(gòu)材料，被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色工程材料。但它的化學(xué)性質(zhì)活潑，標(biāo)準(zhǔn)電極電位很低，很容易腐蝕，在一定程度上限制了鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。因此鎂合金必須經(jīng)過(guò)一定的表面處理才能夠使用，其常用的防腐蝕方法主要有微弧氧化［3］、化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽(yáng)極氧化、有機(jī)涂層及金屬涂層等，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中應(yīng)用最早、最成熟的是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化工藝，可以得到性能良好的轉(zhuǎn)化膜，但由于轉(zhuǎn)化液中Cr(Ⅵ)的存在對(duì)環(huán)境和人體健康會(huì)造成很大的危害，其應(yīng)用也受到限制［4］。目前無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是研究的熱點(diǎn)。

本文主要研究四硼酸鈉對(duì)壓鑄AZ91D鎂合金錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜性能的影響，包括耐蝕性、表面形貌及組成等，對(duì)改善鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的性能有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用基體材料為AZ91D鎂合金，規(guī)格為50 mm×20mm×5mm。工藝流程為:打磨(用400#～1 000#水磨砂紙依次打磨，過(guò)程中盡量防止表面氧化和腐蝕)→除油(62g/L氫氧化鈉，10g/L磷酸鈉，θ為40～50℃，t為20min)→熱水洗→冷水洗→酸洗(磷酸)→活化(氫氟酸)→化學(xué)轉(zhuǎn)化(50g/L錫酸鈉;40g/L焦磷酸鈉;6g/L醋酸鈉;6g/L氫氧化鈉;θ為60℃;t為50min)→吹干。

在鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理中，向基礎(chǔ)溶液內(nèi)添加不同質(zhì)量濃度的四硼酸鈉，對(duì)得到的轉(zhuǎn)化膜采用點(diǎn)滴試驗(yàn)(按HB5061-77標(biāo)準(zhǔn))，用硝酸混合溶液點(diǎn)滴法檢驗(yàn)鎂合金轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，其溶液組成為0.05 g/L KMnO4，5mL HNO3(65%)。點(diǎn)滴液由紅色變?yōu)闊o(wú)色的時(shí)間作為點(diǎn)滴時(shí)間［5］。極化曲線及交流阻抗用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜試片(A為1cm2)，掃描速度為0.005mV/s，測(cè)試溶液為3.5%氯化鈉溶液，對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性進(jìn)行測(cè)試，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察轉(zhuǎn)化膜微觀形貌，用X-射線衍射儀(XRD)分析轉(zhuǎn)化膜的組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 四硼酸鈉對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

在基礎(chǔ)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理溶液中加入不同質(zhì)量濃度的四硼酸鈉，得到錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜，按照實(shí)驗(yàn)方法中的工藝流程，對(duì)錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜分別進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)、極化曲線和交流阻抗測(cè)試。

四硼酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響列于表1。

表1 ρ(四硼酸鈉)對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

由表1可知，四硼酸鈉的加入明顯延長(zhǎng)了轉(zhuǎn)化膜的t點(diǎn)滴，隨著ρ(四硼酸鈉)的增加，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性增強(qiáng)，當(dāng)ρ(四硼酸鈉)為4.0g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最好，t點(diǎn)滴結(jié)果為20.6s，與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的22s接近。

圖1為在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜溶液中加入不同質(zhì)量濃度四硼酸鈉后測(cè)試轉(zhuǎn)化膜的極化曲線。

圖1 轉(zhuǎn)化膜極化曲線

由加入不同ρ(四硼酸鈉)所得轉(zhuǎn)化膜的極化曲線，用分析軟件分析計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的φcorr和Icorr，如表2所示。

表2 鎂合金轉(zhuǎn)化膜的φcorr和Icorr

由表2和圖1可知，添加四硼酸鈉可以明顯地改變轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位，當(dāng)ρ(四硼酸鈉)為4.0g/L時(shí)膜層的腐蝕電位最大、腐蝕電流最小，說(shuō)明當(dāng)ρ(四硼酸鈉)為4.0g/L時(shí)膜層的耐腐蝕性能最好。

圖2為在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜溶液中加入不同ρ(四硼酸鈉)鎂合金轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗圖。

圖2 轉(zhuǎn)化膜交流阻抗圖

由圖2可以看出，鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗譜呈現(xiàn)出半圓形狀，這是因?yàn)樵诟哳l區(qū)Z″(=1/ωCd)很小，隨著頻率的減小而增大。在低頻區(qū)，電容會(huì)產(chǎn)生較大的容抗，電荷的傳遞主要通過(guò)電荷傳遞電阻，這使得Z'增大而Z″減小，在曲線處顯示出半圓形狀。由圖2可知，四硼酸鈉的加入明顯使膜層弧的半徑擴(kuò)大，當(dāng)ρ(四硼酸鈉)為4.0g/L時(shí)膜層弧的半徑最大，6.0g/L 時(shí)弧的半徑次之，2.0g/L 和8.0 g/L時(shí)弧的半徑最小，即當(dāng)ρ(四硼酸鈉)為4.0g/L時(shí)膜層的阻抗值最大，阻抗值越大，膜層的耐腐蝕性越好。

2.2 四硼酸鈉對(duì)轉(zhuǎn)化膜形貌的影響

圖3為用X-射線衍射儀對(duì)錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面形貌進(jìn)行觀察，所得的微觀形貌照片。由圖3可以看出，錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是由近似圓形的球狀顆粒組成，化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中四硼酸鈉的加入使轉(zhuǎn)化膜的顆粒變小，且排列更加致密平整，空隙減少，從微觀上說(shuō)明化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中四硼酸鈉的加入能夠改變膜層的微觀結(jié)構(gòu)，使其耐蝕性得到提高。

圖3 轉(zhuǎn)化膜微觀形貌照片

2.3 轉(zhuǎn)化膜成分分析

圖4為轉(zhuǎn)化膜的XRD譜圖，其中圖4曲線1為在基礎(chǔ)化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中得到的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜，圖4曲線2為在化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)液中加入四硼酸鈉得到的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

圖4 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的XRD譜圖

由圖4可知，化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中加入四硼酸鈉后，鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜沒(méi)有新的峰出現(xiàn)，而且峰的位置也未發(fā)生移動(dòng)，只是峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化，說(shuō)明四硼酸鈉的加入，對(duì)鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜成分沒(méi)有影響，只是促進(jìn)了膜層的生成。研究表明，錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的主要成分為 MgSn(OH)6，其中 Mg和Al12Mg17來(lái)自鎂合金基體。

3 結(jié)論

1)錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜溶液中加入四硼酸鈉能夠改善鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的性能，使其耐蝕性得到明顯提高，4.0g/L四硼酸鈉為最佳質(zhì)量濃度。

2)錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜溶液中四硼酸鈉不參與成膜，只是促進(jìn)膜層的生成，細(xì)化晶粒，使膜層更加致密、均勻，轉(zhuǎn)化膜的主要成分為MgSn(OH)6。

［1］Winandy C D.Magnesium Die-Castings in Motor Vehicles［A］.In:Smith D S.Magnesium the Lightweight Solution-Automotive Sourcing Special Report［C］.London:Automotive Sourcing U K Ltd，1998:8-9.

［2］Thomas J Ruden，Darryl L Albright.High Ductility Magnesium Alloys in Automotive Applications［J］.Advanced Material＆ Processes，1994，145(6):28-32.

［3］Sachiko O.Oxide films formed on magnesium and magnesium alloys by anodizing and chemical conversion coating［J］.Corrosion Reviews，1998，16(1/2):175-190.

［4］Dan Wu，Xiangjie Yang，Hualan Jin.Conversion Coating on AZ91D Magnesium Alloy in Stannate Solution［J］.Corrosion and Protection，2008，29(2):62-65.

［5］HB5061-77，鎂化學(xué)氧化膜層質(zhì)量檢驗(yàn)［S］.

Effect of Sodium Tetraborate on the Properties of Stannate Conversion Film of Magnesium Alloys

DONG Chun-yan，AN Cheng-qiang，HAO Jian-jun
(Environmental and Chemical Engineering School，Shenyang Polytechnic University，Shenyang 100159，China)

Chrome free conversion film was prepared on AZ91D magnesium alloy by using stannate solution with addition of sodium tetraborate.Corrosion resistance of the conversion film was investigated by dropping test，polarization curve and electrochemical impedance spectrum，and the surface morphology and structure were observed and determined by scanning electron microscopy and X-ray diffraction apparatus.Results showed that the conversion film was uniform and compact，and mainly composed by MgSn(OH)6.Compared with the film by simple stannate solution，the conversion film by stannate and sodium tetraborate solution had a higher corrosion resistance.

magnesium alloy;conversion film;stannate;sodium tetraborate

TG174.41

A

1001-3849(2012)05-0033-03

2011-09-01

2011-09-27