劉小文，楊建廣 ，李 靜，陳永明，孫亞輝，唐謨堂

(1.廣西堂漢鋅銦股份有限公司 博士后科研工作站, 南丹 547200;2.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

現(xiàn)行的鉍冶煉工藝可分為濕法與火法兩類。前者主要用于低品位復(fù)雜鉍礦的處理，即以FeCl3、Cl2和HCl為浸出劑進(jìn)行氧化浸出[1]，含鉍浸出液經(jīng)凈化除雜后采用鐵粉置換、隔膜電積、水解沉淀等方法產(chǎn)出鉍的各類產(chǎn)品[2-4]。濕法煉鉍的主要弊端在于流程冗長，工序繁雜，生產(chǎn)成本高、廢水排放量大等[5-7]。國內(nèi)還未見有濕法煉鉍規(guī)?；a(chǎn)的報道。我國現(xiàn)行鉍冶煉均采用反射爐火法熔煉工藝：將鉍精礦與還原劑粉煤、鐵屑、溶劑(純堿、螢石、黃鐵礦)等配料混合后，加入反射爐或回轉(zhuǎn)窯中，在1 250～1 350 ℃溫度下進(jìn)行熔煉，分別產(chǎn)出爐渣、煙塵、硫及粗鉍[8-9]。在此高溫下進(jìn)行鉍冶煉會產(chǎn)生以下3個主要缺陷：1)消耗大量的優(yōu)質(zhì)煤或噴燒大量優(yōu)質(zhì)粉煤，能耗大、生產(chǎn)成本高，低濃度SO2煙氣污染環(huán)境；2)硫化鉍精礦中常常還含有一定量的鉛，在高溫熔煉條件下，礦中伴生的鉛揮發(fā)程度很高，鉛霧的污染嚴(yán)重；3)硫化鉍精礦中還伴生有綠柱石Be3Al2[Si6O18]，綠柱石經(jīng)高溫熔煉會分解產(chǎn)生氧化鈹進(jìn)入渣中，爐渣放置露天渣場或在后續(xù)的濕法提鉬工序中鈹將不斷流失，長期污染環(huán)境。鈹是最毒元素之一，對人的致死量非常低，為汞的1/5、釷的1/50[10]。

為解決高溫火法冶煉的這些缺點(diǎn)，MARGULIS[11]做過有關(guān)鉛的低溫熔煉方面的研究，低溫熔煉大大降低了能耗，鉛霧污染也能得到很好解決。中南大學(xué)肖劍輝等[12]提出了硫化鉍精礦低溫堿性熔煉新工藝的研究。通過將硫化鉍精礦與堿(燒堿和純堿)混合均勻后于 800～900 ℃熔煉一步制得粗鉍，所得粗鉍質(zhì)量好，能耗低，二氧化硫的排放大大減少。但其會消耗一定量的燒堿，不利于純堿的回收利用，同時低濃度二氧化硫污染未能根除。為了降低成本，徹底解決低濃度二氧化硫污染問題，本團(tuán)隊進(jìn)一步提出硫化礦的低溫熔煉新工藝：將硫化鉍精礦與純堿等鈉鹽、氧化鋅煙灰和粉煤混合均勻于 700～800 ℃還原熔煉制取粗鉍。氧化鋅的作用是固硫，以徹底消除冶煉過程中二氧化硫的排放，所得硫化鋅可以通過選礦回收利用；純堿等鈉鹽的作用是提供熔鹽介質(zhì)，在熔煉過程中可認(rèn)為不參與反應(yīng)，可以通過熱熔鹽過濾直接返回利用，進(jìn)一步節(jié)能減耗。新工藝與現(xiàn)行傳統(tǒng)鉍冶煉方法相比，溫度大幅降低，并實現(xiàn)硫的回收和硫化物的利用，在簡化流程、降低成本、大幅提高鉍直收率的同時，大大降低傳統(tǒng)鉍高溫熔煉產(chǎn)生重金屬、鈹?shù)葘Νh(huán)境的危害，徹底解決低濃度SO2的排放問題。具有低碳、清潔、高效等優(yōu)點(diǎn)，對徹底改革傳統(tǒng)火法煉鉍工藝具有重大意義。

本文作者的主要工作是對此新工藝(Bi2S3-ZnONa2CO3體系)的熔煉過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，并用試驗對熱力學(xué)分析結(jié)果進(jìn)行對比驗證，探索反應(yīng)機(jī)理，指導(dǎo)工藝試驗研究。

1 體系熱力學(xué)分析

1.1 體系物種組成

硫化鉍礦主要成分為硫化鉍(Bi2S3),還常伴生有鎢鉬礦。其中鎢主要以鎢酸鹽(CaWO4和H2WO4)的形態(tài)存在，而鉬則主要以硫化物(MoS2)形態(tài)存在。另外，硫化鉍精礦中還含有少量其他的金屬硫化物(如PbS、Cu2S、FeS2和Ag2S等)、脈石和鈣鎂鋁等金屬氧化物及碳酸鹽。

1.2 體系中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)

1.2.1 Bi2S3組分可能發(fā)生的反應(yīng)

熔煉時硫化鉍礦中的主要組分 Bi2S3可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

1.2.2 鎢鉬礦組分可能發(fā)生的反應(yīng)

熔煉時硫化鉍礦中的鎢鉬礦可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

1.2.3 其它金屬化合物組分可能發(fā)生的反應(yīng)

熔煉時硫化鉍礦中金屬雜質(zhì)組分硫化物可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

1.2.4 Na2CO3的再生反應(yīng)

上述反應(yīng)中生產(chǎn)的Na2S與固硫劑ZnO反應(yīng)生成Na2CO3，生成的 Na2CO3可從熔體中分離，繼續(xù)充當(dāng)熔劑使用：

2 熱力學(xué)計算結(jié)果及分析

由于體系組分較多，熔煉過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，需要通過熱力學(xué)計算出上述反應(yīng)的—T圖，綜合各種因素選擇合適的熔煉溫度以控制各組分之間的反應(yīng)趨勢及物料的走向。

在高溫下，吉布斯自由能的計算公式為

式中：

將式(23)和(24)代入式(22)中得：

根據(jù)參考文獻(xiàn)[13～16]提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以查得數(shù)據(jù)、Δcp和，選取可靠熱力學(xué)數(shù)據(jù)，通過式(25)可以計算出上述反應(yīng)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化()值，根據(jù)計算結(jié)果可以繪制不同反應(yīng)的—T曲線，如圖1～4所示。但是在298～T(K)溫度范圍內(nèi)，如果有反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生了任何相變(例如熔化、同素異型變化等)，就必須在式中引入適當(dāng)?shù)男拚棥?/p>

圖1 硫化鉍礦中Bi2S3參與反應(yīng)的 —T關(guān)系圖Fig.1 —T graphs of reactions with Bi2S3 of bismuth sulfide

圖2 硫化鉍礦中MoS2組分參與反應(yīng)的—T關(guān)系圖Fig.2 —T graphs of reactions with MoS2 of bismuth sulfide

圖3 硫化鉍礦中鎢化合物組分參與反應(yīng)的—T關(guān)系圖Fig.3 —T graphs of reactions with tungsten compounds of bismuth sulfide

圖4 熔煉過程中雜質(zhì)組分反應(yīng)的—T關(guān)系圖Fig.4 —T graphs of reactions with impurity metal compounds in smelting process

由圖1可知，熔煉溫度在700 K以上時，反應(yīng)(1)和(2)的吉布斯自由能變化值就為負(fù)值，反應(yīng)很容易進(jìn)行，Bi2S3與ZnO及C反應(yīng)生成鉍、ZnS、CO2和CO。反應(yīng)(3)和(4)兩個相關(guān)反應(yīng)在溫度低于 900 K時，吉布斯自由能變化值為正值，反應(yīng)很難進(jìn)行。在 950～1 100 K(硫化鉍的分解溫度為1 150 K左右)時，反應(yīng)(3)和(4)的吉布斯自由能變化值都為負(fù)值，說明此溫度范圍內(nèi) Bi2S3與Na2CO3及C會反應(yīng)生成金屬Bi、Na2S及CO2。在700～1 300 K時，反應(yīng)(21)的吉布斯自由能變化值一直都為負(fù)，反應(yīng)容易進(jìn)行，熔鹽中的Na2S會與ZnO及CO2反應(yīng)生成Na2CO3。由此可以推斷，即使反應(yīng)(3)和(4)發(fā)生了，由Na2CO3生成的Na2S也會與 ZnO 及 CO2反應(yīng)重新生成 Na2CO3(純堿)，Na2CO3不會被消耗，起著催化劑和熔劑的作用。

故在上述圖中的熔煉溫度范圍內(nèi)，主要消耗物是Bi2S3、ZnO和C，Na2CO3不會被消耗，主要起惰性熔劑和降低熔煉溫度的作用。

從圖3可知，當(dāng)熔煉溫度高于800 K時，反應(yīng)(9)的吉布斯自由能變化值為負(fù)值，CaWO4消耗一定量的Na2CO3生成CaCO3和Na2WO4。當(dāng)熔煉溫度低于1 400 K時，反應(yīng)(10)的吉布斯自由能變化值為正，反應(yīng)不易進(jìn)行。而反應(yīng)(11)和(12)在700～1 500 K溫度區(qū)間內(nèi)，其吉布斯自由能變化值都很負(fù)，反應(yīng)很容易進(jìn)行，H2WO4將消耗一定量的Na2CO3和ZnO生成Na2WO4和 ZnWO4。

故熔煉過程中鎢鉬主要以鎢酸鹽和鉬酸鹽的形態(tài)進(jìn)入到固體渣相中，而非金屬鉍相中。

故熔煉過程中主要雜質(zhì)金屬組元會生成Ag、Pb、Cu、FeO和ZnS。生成的Ag、Pb及Cu 被新生的液態(tài)鉍捕獲而進(jìn)入粗鉍，而 FeO、ZnS及上面所述的Na2WO4和NaMoO4等則進(jìn)入渣相。

此外，由于熔煉溫度比較低，原料中的CaCO3及MgCO3等碳酸鹽和Al2O3及SiO2等氧化物均能保持穩(wěn)定，不產(chǎn)生造渣反應(yīng)。

3 驗證試驗

3.1 方法

由熱力學(xué)分析可知，在700～1 100 K的溫度條件下，體系熔煉過程可發(fā)生硫化鉍(Bi2S3)的還原固硫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物包括液態(tài)金屬鉍(富集有還原出來的鉛、銅、銀等)、液態(tài)的熔劑(碳酸鈉等鈉鹽)和固態(tài)物(硫化鋅、氧化亞鐵、鉬酸鈉、鎢酸鈉及未反應(yīng)的脈石組分等)。為了驗證熱力學(xué)分析的準(zhǔn)確性和指導(dǎo)意義，開展了輝鉍礦和硫化鉬鉍礦的驗證試驗。在700～1 100 K的溫度下，以純堿等鈉鹽為熔劑、氧化鋅為固硫添加劑、粉煤或焦炭粉作還原劑，熔煉硫化鉍礦2～3 h。熔煉結(jié)束后得到粗鉍和分散于熔鹽中的固體物渣，熔鹽熱過濾可以直接返回利用，粘于固體物渣上的熔鹽可以通過濕法回收。

試驗中使用的硫化鉍礦原料化學(xué)組成如表1所列，粉煤的化學(xué)組成如表2所列。

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials (mass fraction, %)

表2 試驗所用粉煤的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of powdered coal (mass fraction, %)

3.2 試驗結(jié)果與分析

上述兩種硫化鉍礦的熔煉試驗均得到了直收率高達(dá)98%的粗鉍，近80%的熔鹽能夠通過熱過濾方法直接與固體物渣分離，返回利用。固體物渣經(jīng)水浸、過濾、干燥等操作后檢測分析得固體物渣中 Zn含量高達(dá)60%，S含量高達(dá)27%，說明原料中的S幾乎100%以ZnS的形式固定于渣中。通過選礦方式從渣中分離出的硫化鋅既可作為精礦出售，也可焙燒脫硫，并可綜合利用熱能和煙氣制酸，氧化鋅焙砂則可返回熔煉重新作為固硫劑。同時，檢測分析結(jié)果表明，浸出渣中的脈石成分與反應(yīng)前大致保持不變，說明在低溫熔煉過程中脈石成分不發(fā)生造渣反應(yīng)。

4 結(jié)論

1)在700～1 100 K的溫度條件下可實現(xiàn)Bi2S3的還原固硫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物包括液態(tài)金屬鉍(富集有金屬鉛、銅、銀等)、液態(tài)熔劑(純堿等鈉鹽)和固態(tài)物(硫化鋅、鉬酸鈉、鎢酸鈉及脈石組分等)。

2)熔煉結(jié)束以后，鎢(鉬)主要以鎢酸鹽(鉬酸鹽)形式和硫化鋅一同進(jìn)入固態(tài)物渣中。而純堿等鈉鹽只起熔劑作用，可以直接返回利用。

3)在1 000 K左右溫度下進(jìn)行熔煉時，鉍的直收率達(dá) 98%，固硫率近 100%，證明了熱力學(xué)分析的可靠性，可用于指導(dǎo)工藝試驗探索研究。

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