固態(tài)輸送ZrCl4低壓化學氣相沉積制備ZrC涂層的特征

劉 崗，李國棟，熊 翔，王雅雷，陳招科，孫 威

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

ZrC是重要的高溫陶瓷材料，具有高硬度、高熔點、高熱沖擊強度、低熱導率等優(yōu)異性能[1]，是理想的超高溫抗氧化、抗沖刷、耐燒蝕涂層材料，可用于C/C固體火箭發(fā)動機噴管的喉襯、導彈鼻錐、飛行器再入大氣層的防熱層[2-4]；另外，ZrC還可用于新一代高溫氣冷堆包覆顆粒上，作為阻擋裂變產(chǎn)物和承受主要載荷的關鍵層[5]以及刀具[6]、高溫坩堝與核材料[7-8]、電子零部件[9]等方面。

目前，國內(nèi)外制備ZrC涂層主要有磁控濺射[10]、脈沖激光沉積[11]、離子注入[12]、液中脈沖放電[13]、激光涂覆[14]以及化學氣相沉積(CVD)[15-16]等方法。與其他方法相比，CVD 法具有良好的結(jié)構(gòu)可設計性，通過參數(shù)的控制，可對涂層的結(jié)構(gòu)和沉積速度進行控制，按照需要制備出特定結(jié)構(gòu)與性能的涂層，并且可以制備出大面積的ZrC涂層，從而滿足許多領域的需求。在進行CVD法制備ZrC涂層的相關研究中，溫度、壓力、碳鋯比、反應物過飽和度、氫氣含量、反應物滯留時間、沉積基體、沉積時間等因素對涂層的結(jié)構(gòu)和性能有重要的影響，其中，溫度的影響最為顯著，它不僅決定著反應能否進行(熱力學方面)，而且還影響反應的速度以及涂層的結(jié)構(gòu)形貌(動力學方面)。朱鈞國等[8]、LIU 等[17-18]、LIU 等[19]和 JONG 等[20-21]將ZrCl4氣化后同CH4、H2和Ar一起通入反應器中制備得到ZrC薄膜，研究了CVD ZrC薄膜的表面形貌、生長機制和組織結(jié)構(gòu)，闡述了溫度和氫氣的影響。

在 CVD法制備 ZrC涂層工藝中，目前多采用ZrCl4-CH4-H2-Ar化學反應體系[17-21]，即先將ZrCl4氣化，然后通過載氣的攜載進入反應區(qū)，與CH4反應制得ZrC涂層。然而ZrCl4常溫下為固體，需要加熱氣化后才能運輸?shù)椒磻獏^(qū)間，在運輸過程中，ZrCl4氣體容易凝固阻塞管道，計量不準，操作、控制困難，原料利用率低。為了避免此弊端，李國棟等[22]專門設計了密閉環(huán)境均勻固態(tài)送粉裝置，直接將固態(tài)的 ZrCl4粉末以固定流量穩(wěn)定送入到反應器中，從而提高原料的利用率與工藝的可控性與可靠性。然而，與氣態(tài)反應物的氣相沉積過程相比，固態(tài)送粉氣相沉積過程中物質(zhì)輸運與溫度場有很大的差別，需要專門研究。李國棟等[23]、SUN 等[4]利用此送粉裝置，在常壓下將ZrCl4粉末、CH4、H2和Ar直接通入反應器制備出了抗燒蝕性能優(yōu)異 ZrC涂層，并發(fā)現(xiàn)一些與常規(guī) ZrCl4氣態(tài)輸送制備 CVD ZrC涂層不一致的結(jié)構(gòu)和規(guī)律。關于 ZrCl4固態(tài)輸送低壓化學氣相沉積的基本規(guī)律，至今未見報道。

本文作者結(jié)合固態(tài)送粉裝置，采用ZrCl4(s)-CH4-H2-Ar化學反應體系，研究溫度對低壓化學氣相沉積ZrC涂層的物相組成、晶體的擇優(yōu)生長、涂層表面形貌、斷面組織結(jié)構(gòu)、涂層生長速度和沉積均勻性等方面的影響。

1 實驗

實驗用沉積基底為30 mm×20 mm×5 mm長方體石墨片，密度為 1.70 g/cm3。采用的化學反應體系為ZrCl4-CH4-H2-Ar，其中Ar為稀釋氣體，CH4為碳源，ZrCl4固體粉末作為Zr源?？偦瘜W反應式如下：

ZrCl4粉末通過自動送粉裝置以一定的流速均勻進入反應器中，與通入的CH4氣體發(fā)生反應，在石墨片上沉積ZrC涂層。CVD反應器及樣品裝載示意圖如圖1所示。沉積速率以樣品在單位時間內(nèi)涂層沉積厚度來表征。涂層沉積厚度為反應器中同一位置處(反應器中心軸，距離進料口135 mm)樣品的平均厚度值。具體實驗工藝參數(shù)如表1所示。

圖1 CVD反應器示意圖Fig.1 Schematic diagram of CVD reactor

利用日本理學D/max2550VB+18K 轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)分析了樣品表面的物相成分。利用NONA-NANOSEM230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ZrC沉積后樣品表面的生長形貌和斷面結(jié)構(gòu)。

表1 CVD-ZrC涂層工藝參數(shù)及結(jié)果Table 1 Process parameters and results for CVD-ZrC

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析及擇優(yōu)取向

圖2所示為不同沉積溫度下ZrC涂層的XRD譜。由XRD分析結(jié)果可知，不同溫度下沉積涂層均由ZrC和C兩相組成。在沉積溫度較低時，C峰較強，而隨著溫度升高，C峰逐漸減弱，在1 500～1 600 ℃時，C峰基本消失。C峰的出現(xiàn)主要有兩個方面原因：1)本實驗中C/Zr比偏大，一部分游離C沉積在涂層中；2)在溫度較低時，ZrCl4的分解不充分，致使涂層中Zr的含量相對較少，含有了一定量的游離碳。當溫度升高時，ZrCl4的分解與沉積速率增大，使C/Zr比有所提高，減少了游離碳的沉積[3]。在沉積溫度較低時，ZrC晶面衍射峰較寬，說明結(jié)晶度較差；隨沉積溫度升高，ZrC峰形尖銳，結(jié)晶度變好。

圖2 不同沉積溫度下ZrC涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ZrC coatings at different deposition temperatures

隨著沉積溫度的升高，除了物相、結(jié)晶度發(fā)生改變之外，不同晶面峰值強度比值也發(fā)生明顯變化。ZrC特征衍射峰主要出現(xiàn)在2θ為33.02°、38.30°、55.30°、65.92°、69.24°和 82.02°處，其中在 1 400 ℃時，以 2θ=33.02°處的(111)特征峰和 2θ=38.30°處的(200)特征峰最高，峰形尖銳。隨著溫度的升高，涂層(111)特征峰強度逐漸減弱，涂層(200)和(400)特征峰強度逐漸增強，溫度到達 1 600 ℃時涂層(111)特征峰已很小，(200)特征峰最高，這說明低溫區(qū)向高溫區(qū)變化時，ZrC涂層以(111)、(200)兩個晶面擇優(yōu)生長變?yōu)橐?200)單一晶面擇優(yōu)生長。溫度較低時，涂層形核速率較大，形核和生長行為共同存在。當涂層以形核為主時，(111)晶面優(yōu)先生長[2]。當涂層以生長為主時，由于陰影效應的存在，(200)晶面優(yōu)先生長。所以，溫度較低時，ZrC涂層存在(111)、(200)兩個擇優(yōu)生長晶面。溫度升高時，涂層形核速率降低，以晶粒生長為主，且生長速率不斷增加。同時溫度升高，反應(1)速度加快，ZrC過冷度提高，沉積速率加快，陰影效應明顯。所以，(200)晶面優(yōu)先生長，進而體擴散形成典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)。

2.2 表面形貌分析

圖3所示為不同溫度下ZrC涂層的表面形貌。由圖3可知，在不同沉積溫度下，涂層的表面形貌有較大的差異。1 400～1 500 ℃之間，涂層表面平整，顆粒均勻細小，排列疏松；隨著溫度的升高，顆粒直徑逐漸增大，表面顆粒排列越來越致密，但平整度降低。1 500 ℃時顆粒之間相互融合連接。1 550 ℃時涂層表面出現(xiàn)了菜花狀形貌，一次粒子基本消失，已經(jīng)相互熔合為二次大顆粒；大顆粒之間界面比較明顯。1 600℃時，涂層表面為光滑拱狀。此種形貌是由于二次粒子的相互接觸、融合造成的，同時涂層表面更加致密。

涂層表面形貌是受形核和長大兩個過程共同影響的，同時這兩個過程又都受到溫度的影響。由此可知，溫度與涂層表面形貌有密切的關系。在顆粒形核過程，溫度首先影響涂層臨界核心的面密度(n*)

式中：ΔG*是臨界核心的形核自由能；而ns為一個依賴于n1的常數(shù)。溫度增加提高了新相的平衡蒸汽壓，增加了臨界核心的形核自由能ΔG*，從而導致形核率減小。同時，溫度增加時原子的脫附幾率增加。于是，溫度升高時顆粒面密度減小，顆粒數(shù)量減少。再者，溫度升高，需要形成的臨界核心的尺寸就會越大，形核的臨界自由能勢壘也越高，所以高溫時沉積的顆粒直徑就越大。低溫時臨界形核自由能下降，形成的核心數(shù)目增加，形成的顆粒細小。在顆粒長大過程，溫度的升高增加了反應的驅(qū)動力，同時也增加了晶粒的生長速率，晶粒的直徑會隨著溫度的升高而變大。于是，顆粒彼此之間直接接觸的幾率也隨之增加。沉積溫度較低時(見圖3(a))，顆粒均勻細小，一次顆粒間只有局部融合，排列疏松，表面平整；圖3(b)中出現(xiàn)了數(shù)個一次粒子融合的聚集體，融合聚集體排列較緊密，聚集體間有孔隙，涂層平整；隨著沉積溫度的升高，融合聚集體變大(見圖3(c)和(d))，涂層排列變得緊密，并出現(xiàn)由融合聚集體堆積的二次聚集體，涂層變得粗糙不平。進一步提高溫度，表面二次聚集體開始融合連接，二次聚集體間已無明顯的界限，一次粒子已經(jīng)消失，表面變得平整(見圖3(e))。此時，彼此直接接觸的顆粒便會由于表面原子的擴散，相互吞并和融合。即孤立的核心之間發(fā)生奧斯瓦爾多吞并、熔結(jié)、或者原子團的遷移等過程，并長大成彼此緊密相連的晶粒，從而形成了連續(xù)的涂層。

圖3 不同沉積溫度下ZrC涂層的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of ZrC coating prepared at different deposition temperatures:(a)1 400 ℃; (b)1 450 ℃; (c)1 500 ℃;(d)1 550 ℃; (e)1 600 ℃

2.3 斷面結(jié)構(gòu)及生長機制

圖4所示為ZrC涂層斷面SEM像。由圖4可知，固態(tài)輸送ZrCl4低壓化學氣相沉積制備ZrC涂層的組織結(jié)構(gòu)與氣相輸送ZrCl4低壓化學氣相沉積ZrC涂層有顯著的區(qū)別，涂層大致可以分為兩層：即最表層細晶區(qū)1和柱狀晶區(qū)2，在兩層之間有過渡區(qū)A(見圖4(b)和(e))；在柱狀晶區(qū)與基體之間還有一細晶過渡區(qū)B(見圖4(e))。對氣相輸送ZrCl4低壓化學氣相沉積ZrC涂層，一般只有一種組織結(jié)構(gòu)，低溫為針狀組織，高溫為柱狀組織，一般無顆粒狀組織，也沒有過渡層A，只有與基體之間有一細晶過渡區(qū)B區(qū)。

圖4 不同沉積溫度下ZrC涂層斷面的組織結(jié)構(gòu)Fig.4 Micrographs of fracture surface of ZrC coating prepared at different deposition temperatures: (a)1 400 ℃; (b)1 450 ℃;(c)1 500 ℃; (d)1 550 ℃; (e)1 600 ℃

最表層細晶區(qū)1厚度為1 μm左右，屬CVD末期形成涂層的結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高，厚度基本不變，晶粒由小變大，致密度增加；在低溫區(qū)1 400～1 500 ℃，顆粒細小，且越靠近表面，顆粒越細小，并有一定的孔隙；在1 550 ℃時，孔隙明顯減少，一次顆粒仍清晰可見，但到1 600 ℃時，斷面已無一次顆粒，最表層涂層已形成完整的晶體，表現(xiàn)出明顯的柱狀晶特點。這可能是固體 ZrCl4氣化吸熱，降低了基體表面邊界層吸附氣體的溫度。柱狀晶區(qū)2為涂層的主體，涂層致密，無明顯孔洞和裂紋，隨著沉積溫度的升高、沉積時間的延長，厚度增加。低溫區(qū)(1 400～1 450 ℃)的柱狀晶不完整，排列不整齊。當溫度在1 500～1 600 ℃之間時，柱狀晶完整，排列整齊，并隨著溫度的升高，體擴散加強，晶粒變得粗大。過渡區(qū)A與B范圍較小，并存在一定的孔隙，其晶粒尺寸都小于柱狀晶的。過渡區(qū)B的形成是ZrC的晶格常數(shù)與石墨晶體的晶格常數(shù)不匹配造成的。隨著溫度的升高，晶粒變大，但取向與排列雜亂，因而，晶粒直徑總比其上部柱狀晶顆粒的小，顆粒間還留有孔隙。這層過渡區(qū)有利于降低基體與涂層的殘余應力。而過渡區(qū)A則是CVD末期形成的涂層向柱狀晶生長的過渡結(jié)構(gòu)，它是在高溫加熱情況下，晶體靠體擴散向柱狀晶形成的中間狀態(tài)。

在涂層內(nèi)晶粒間的擴散生長與最終結(jié)構(gòu)形成方面，溫度起著決定性作用。ZrC涂層結(jié)構(gòu)的形成與沉積時的襯底相對溫度Ts/Tm(Ts為襯底的溫度，Tm為沉積物質(zhì)的熔點)以及沉積原子過飽和度密切相關。在本實驗中，ZrC涂層的相對溫度Ts/Tm在0.438～0.490之間。根據(jù)經(jīng)典理論可知，當0.3＜Ts/Tm＜0.5時，表面擴散速率高并有一定的體擴散速率，形成的組織為較均勻的柱狀晶組織，柱狀晶的直徑隨溫度的升高而增大，由圖4可以清晰看出這種變化趨勢。同時，晶粒內(nèi)部缺陷密度較低，晶粒邊界的致密度較高，這使得涂層具有較高的強度。當基底溫度繼續(xù)升高(Ts/Tm＞0.5)時，原子的體擴散開始發(fā)揮重要作用。此時，涂層的組織變?yōu)榻?jīng)過充分再結(jié)晶的粗大的等軸晶組織，晶粒內(nèi)部缺陷降低。在1 600 ℃(Ts/Tm=0.49)時，涂層內(nèi)(柱狀晶區(qū) 2)已有形成粗大等軸晶的傾向(見圖4(e))。

2.4 溫度對沉積速率的影響

沉積溫度對沉積速率v(單位時間沉積涂層的最度)的影響非常大。圖5所示為沉積溫度對CVD ZrC涂層沉積速率的影響。由圖5可知，隨沉積溫度的升高，沉積速率逐漸上升。在1 400～1 450 ℃時，隨沉積溫度的增加，沉積速率緩慢上升；在1 450～1 600 ℃時，沉積速率(v)急劇上升。圖6所示為 ZrC涂層的lnk—T-1曲線。由圖6可知，1 400～1 550 ℃時ZrC涂層的沉積速率的自然對數(shù)與絕對溫度的倒數(shù)呈線性關系，在1 550 ℃，附近動力學曲線存在一個拐點，說明沉積過程的控制機制發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖5 沉積溫度對CVD ZrC涂層沉積速率的影響Fig.5 Effect of deposition temperature on deposition rate of CVD ZrC coating

圖6 ZrC涂層的ln k與T-1曲線Fig.6 Curves of ln k—T-1 for ZrC coating

沉積過程的控制機制分為擴散控制和表面化學反應控制兩種[24]：即如果沉積過程由氣體輸運(反應相的輸入及副產(chǎn)物的輸出)、氣體在邊界層中的擴散等步驟控制，則化學氣相沉積是由擴散控制；如果沉積過程由表面吸附、表面擴散、化學反應及解吸附等步驟控制，則化學氣相沉積是由表面化學反應控制。在表面化學反應控制的過程中，化學吸附、解吸附以及化學反應等步驟的進行都需要一定的活化能，即反應需要通過一定的能壘才能進行；而在由擴散控制的過程中，氣體輸運和氣體在邊界層中的擴散等也需要一定的活化能。一般來說，沉積過程受表面化學反應控制時所需要的活化能遠大于沉積過程受擴散控制時所需要的能量。因而，可以通過比較兩個階段的活化能大小來確定兩個階段的控制機制。活化能可由Arrhenius公式計算得出，即

式中：k為活化過程速率；b為頻率因子；Ea為過程的活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為絕對溫度。由式(3)可知，沉積速率自然對數(shù)與沉積溫度的倒數(shù)呈線性關系，動力學曲線的斜率正比于沉積過程的活化能。計算得化學氣相沉積ZrC在1 400～1 550 ℃時的表觀活化能為182.18 kJ，在1 550～1 600 ℃時的表觀活化能約為73.06 kJ。由此可知，CVD ZrC涂層沉積過程的控制機制在1 400～1 550 ℃時為表面化學反應控制，在1 550～1 600 ℃時為擴散控制。

2.5 涂層的生長均勻性

圖7 不同溫度時ZrC涂層樣品離進料口距離(H)與涂層沉積速率(v)的關系Fig.7 Curves of H vs v at different temperatures

對于涂層的均勻性，選擇1 450 ℃和1 500 ℃兩個工藝條件進行對比研究。圖7所示為樣品離進料口距離H與涂層沉積速率(R)的關系曲線。由圖7可知，1 500 ℃時，隨著離進料口距離的增加，涂層的沉積速率首先快速減小，然后緩慢減小。1 450 ℃ 時，不同位置涂層沉積速率的變化趨勢同1 500 ℃時的相近。反應室不同位置處，其反應物濃度、壓強差、氣體流動及傳輸狀態(tài)等都不同，由此造成涂層沉積不均勻。特別是反應物濃度，對涂層的生長速率有重要的影響。在本試驗中，在反應物進入反應器初始階段時，隨著離進料口距離的增加反應物消耗速率較大，反應物濃度減小速率較大，所以涂層沉積速率變化較大。而當反應物進入反應器后期階段時，反應物濃度變化較小，所以涂層沉積速率變化也較小。

同時，與1 500 ℃時涂層變化曲線比較可知，1 450℃時涂層變化曲線的曲線斜率轉(zhuǎn)變點(由快速減小趨勢變?yōu)榫徛冃≮厔莸奈恢命c)出現(xiàn)在離進料口較近的位置處。且1 450 ℃時，不同位置處沉積速率曲線的斜比1 500 ℃ 時曲線的斜率小，即1 450 ℃ 時，隨著離進料口距離的增加，涂層沉積速率的減小速度比1 500 ℃ 時的小。這說明1 500 ℃ 時沉積系統(tǒng)的均勻性相對1 450 ℃ 時沉積系統(tǒng)的均勻性稍差一些。這主要是由于隨著溫度的升高，反應器中反應物之間的反應速率逐漸增加，在反應物進入反應器初始階段，反應物消耗速率大大增加，反應物濃度大大減少，從而使得1 500 ℃時沉積涂層垂直方面的均勻性變差。

3 結(jié)論

1)在1 400～1 600 ℃范圍內(nèi)，固態(tài)輸送ZrCl4低壓化學氣相沉積制備ZrC涂層具有以下特點：涂層斷面組織結(jié)構(gòu)大致可以分為最表面細晶區(qū)和內(nèi)部柱狀晶區(qū)兩個部分；在兩涂層之間及柱狀晶區(qū)與基體之間存在多孔的過渡區(qū)，其結(jié)構(gòu)以柱狀晶為主體，且隨著溫度的升高，厚度增加，柱狀晶直徑不斷增大。隨著溫度的升高，表面細晶區(qū)中以(111)、(200)兩個晶面生長轉(zhuǎn)變?yōu)橐?200)單一晶面擇優(yōu)生長，涂層組織由疏松的顆粒狀變?yōu)橹旅艿闹鶢?，但厚度基本不變?/p>

2)隨著沉積溫度的升高，沉積速率逐漸增大，且沉積過程的控制機制在1 400～1 550 ℃時為表面反應動力學控制，在1 550～1 600 ℃時為擴散控制；隨著離進料口距離的增加，涂層的沉積速率逐漸減??；1 500 ℃時，豎直方向的均勻性比1 450 ℃的差。

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