孫懷君， 李 莉， 方允樟， 楊曉紅， 斯劍霄， 范曉珍， 林根金

(1．浙江師范大學(xué) 數(shù)理與信息工程學(xué)院，浙江 金華 321004;2．金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院 農(nóng)學(xué)院，浙江 金華321007)

0 前言

自Mohri等［1-4］首先在Co基非晶材料中發(fā)現(xiàn)巨磁阻抗效應(yīng)(GMI)以來(lái)，由于其在高靈敏磁傳感器和磁記錄頭等方面有著良好的應(yīng)用前景，引起了業(yè)內(nèi)人士的廣泛重視和興趣［5-8］．但是，傳統(tǒng)的Co基合金材料由于其非晶形成能力較弱，影響了非晶帶材的成材質(zhì)量，很難做到帶材樣品的完全非晶，內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在著一定的缺陷，從而導(dǎo)致其軟磁性能較差，GMI效應(yīng)普遍較弱，雖然經(jīng)過(guò)后續(xù)的退火工藝可以提高GMI比值，但是同時(shí)也使得非晶帶材變脆，影響了材料的實(shí)際應(yīng)用．本研究小組在原有的Co基非晶合金基礎(chǔ)上，調(diào)整了組分元素的比例，適當(dāng)添加了Nb元素，大大提高了合金的非晶形成能力．同時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著非晶形成能力的提高，其軟磁性能也得到了明顯的改善，在1 kHz下其有效磁導(dǎo)率超過(guò)47 000，并最終成功制備出臨界直徑 4 mm 的 Co63Fe4B22．4Si5．6Nb5塊體非晶合金材料［9-10］．本文利用該Co63Fe4B22．4Si5．6Nb5塊體非晶合金組分制備了非晶帶材，并且研究了其在不同退火狀態(tài)下的GMI效應(yīng)．

1 實(shí)驗(yàn)

將經(jīng)熔煉的母合金用單輥快淬法噴制成寬度為1 mm、厚度為20 μm的非晶薄帶，然后截取樣品長(zhǎng)度20 mm，在氬氣保護(hù)下，分別進(jìn)行500～600℃不同溫度的退火處理，用德國(guó)布魯克(Bruker AXS)公司X射線衍射儀(XRD)分析薄帶樣品的物相變化，掃描速度為10°/min，2θ為20°～80°．用HP4294A型阻抗分析儀測(cè)定材料的阻抗，測(cè)量時(shí)，把樣品放入驅(qū)動(dòng)線圈(驅(qū)動(dòng)線圈內(nèi)徑Φ=1．03 mm，選用直徑為0．1 mm的漆包線繞制120匝而成)內(nèi)組成一個(gè)等效的阻抗元件，由阻抗分析儀提供10 mA的交變電流通過(guò)驅(qū)動(dòng)線圈，產(chǎn)生一個(gè)與細(xì)絲軸向平行的交流驅(qū)動(dòng)場(chǎng)，這種驅(qū)動(dòng)方式稱為縱向驅(qū)動(dòng)．縱向驅(qū)動(dòng)方式的交變電流不直接通過(guò)樣品，可避免樣品引線的接觸以及樣品本身的焦耳熱損耗．直流外磁場(chǎng)由Helmholtz線圈產(chǎn)生，為防止線圈發(fā)熱影響磁場(chǎng)精度，線圈內(nèi)部使用循環(huán)水進(jìn)行冷卻，直流外磁場(chǎng)方向沿細(xì)絲的軸向，為減小地磁場(chǎng)的影響，直流外磁場(chǎng)與地磁場(chǎng)方向垂直．測(cè)量時(shí)樣品均放于Helmholtz線圈正中勻場(chǎng)區(qū)．阻抗變化率定義為

式(1)中:Z(Hex)和Z(Hmax)分別是直流偏置磁場(chǎng)為Hex和實(shí)驗(yàn)時(shí)所加最大磁場(chǎng)Hmax時(shí)材料的阻抗．靈敏度的定義如下式所示:

式(2)中:(ΔZ/Z)max為最大巨磁阻抗比;ΔH為巨磁阻抗比曲線的半高寬．

2 結(jié)果與討論

圖 1 是鑄態(tài) Co63Fe4B22．4Si5．6Nb5非晶合金薄帶在不同外磁場(chǎng)下的阻抗頻譜曲線．由圖1可知，外加磁場(chǎng)對(duì)樣品的阻抗值有著明顯的影響，且隨著外加磁場(chǎng)的增加，其阻抗值明顯下降．這是由于外磁場(chǎng)的作用為單向，因此造成交替振蕩的疇壁移動(dòng)過(guò)程被大大抑制，樣品的磁導(dǎo)率迅速減小，相應(yīng)地其阻抗值也急劇地下降，從而得到大幅度單調(diào)減小的阻抗頻譜曲線．

圖 1 鑄態(tài) Co63Fe4B22．4Si5．6Nb5合金帶材磁阻抗頻譜曲線

圖2 是鑄態(tài)Co63Fe4B22．4Si5．6Nb5非晶合金薄帶和不同溫度退火樣品在驅(qū)動(dòng)電流頻率f=475 kHz時(shí)的縱向驅(qū)動(dòng)磁阻抗比曲線．由圖2可見(jiàn)，未經(jīng)退火的非晶薄帶阻抗比曲線呈現(xiàn)單峰狀，阻抗比峰值較小，其阻抗比最大值約為1 000%．由于單輥急冷制備的薄帶其固化過(guò)程中熱量的傳遞方向?yàn)闄M向，使得材料出現(xiàn)縱(軸)向易磁化軸，即具有縱向磁疇結(jié)構(gòu)，并且在縱向驅(qū)動(dòng)模式下，交變驅(qū)動(dòng)場(chǎng)h～與外磁場(chǎng)Hex均在縱向．此時(shí)帶材在h～作用下的磁化是以疇壁移動(dòng)為主，而且因?yàn)橐状呕较蚺ch～一致，所以帶材具有較高的磁導(dǎo)率μi，并相應(yīng)有較大的巨磁阻抗比值．加上縱向的Hex以后，由于Hex的作用為單向，造成h～作用下交替振蕩的疇壁移動(dòng)過(guò)程被大大抑制，帶材的磁導(dǎo)率迅速減小，相應(yīng)地其巨磁阻抗比值也急劇地下降，從而得到大幅度單調(diào)減小的巨磁阻抗曲線．經(jīng)500℃保溫退火30 min，由于在制備過(guò)程中殘留在非晶樣品中的內(nèi)應(yīng)力已得到部分釋放，所以其軟磁性能有所改善，阻抗比曲線明顯上升，峰值達(dá)到1 400%．繼續(xù)升高溫度，內(nèi)應(yīng)力進(jìn)一步得到釋放，阻抗比曲線繼續(xù)上升，其峰值在退火溫度為580℃時(shí)達(dá)到最大，超過(guò)2 400%，是鑄態(tài)時(shí)的2．4倍．當(dāng)進(jìn)一步提高退火溫度至585℃時(shí)，由于材料內(nèi)部開(kāi)始析出了(Co，F(xiàn)e)23B6硬磁相(見(jiàn)圖3)，破壞了合金的軟磁性能，使得GMI效應(yīng)急劇下降，阻抗比峰值也相應(yīng)地下降．在退火溫度達(dá)到600℃時(shí)，帶材阻抗比隨著外加磁場(chǎng)變化甚至沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化趨勢(shì)．

圖4是在不同外加磁場(chǎng)下580℃退火Co63Fe4B22．4Si5．6Nb5非晶合金帶材其阻抗比值隨驅(qū)動(dòng)頻率的變化情況．由圖4可知，在低頻段，隨著頻率的增大，阻抗比值急劇地上升，并且與頻率近似呈線性關(guān)系，在沒(méi)有施加外部磁場(chǎng)的情況下，阻抗比值在頻率為500 kHz附近時(shí)達(dá)到最大，與頻率為1 kHz時(shí)相比，阻抗比值由原先的0．3%升高到近2 500%，增大了8 000倍以上．此后隨著頻率的繼續(xù)增大，阻抗比值開(kāi)始下降，且與頻率呈光滑的曲線關(guān)系，在頻率到達(dá)1 MHz時(shí)，阻抗比值下降至2 000%．這是由于在低頻時(shí)，趨膚效應(yīng)較弱，阻抗Z與頻率f的平方根呈線性變化，隨著頻率的增加而增加，在高頻時(shí)，趨膚效應(yīng)明顯，造成具體參與作用的磁疇結(jié)構(gòu)比例減少，而且由于同時(shí)渦流阻尼增大，材料的磁化受到抑制，導(dǎo)致磁導(dǎo)率下降，從而引起阻抗比下降．如圖4所示，隨著外加磁場(chǎng)的增大，阻抗比曲線呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，這是由于當(dāng)施加外磁場(chǎng)后，由于外磁場(chǎng)的作用為單向，造成交替振蕩的疇壁移動(dòng)過(guò)程被逐漸抑制，帶材的磁導(dǎo)率也逐漸減小，相應(yīng)地其巨磁阻抗比值也逐漸地下降，從而得到逐步降低的阻抗比曲線．

隨著頻率的變化，退火態(tài)帶材樣品磁阻抗比曲線也會(huì)發(fā)生不同程度的變化．圖5是580℃退火Co63Fe4B22．4Si5．6Nb5非晶合金帶材頻率從50 kHz到1 MHz的磁阻抗比曲線．從圖5可以看出，在驅(qū)動(dòng)頻率較低時(shí)，阻抗比值較小，并且有很寬的“平臺(tái)”，這是由于在低頻處交替振蕩的疇壁移動(dòng)較弱，外磁場(chǎng)對(duì)疇壁移動(dòng)的抑制作用并不明顯造成的．隨著頻率的升高，交替振蕩的疇壁移動(dòng)變得愈加明顯，外磁場(chǎng)對(duì)疇壁移動(dòng)的抑制作用也隨之增加，阻抗比值也相應(yīng)地提高，“平臺(tái)”逐漸縮小，并慢慢向“單峰”狀過(guò)渡，曲線半高寬也相應(yīng)地縮?。陬l率達(dá)到250 kHz時(shí)，阻抗比曲線已完全呈“單峰”狀，阻抗峰值由原來(lái)的200%上升到1 500%，并且曲線在零磁場(chǎng)附近出現(xiàn)了較明顯的“尖刺”狀，說(shuō)明此時(shí)樣品對(duì)微弱磁場(chǎng)有非常靈敏的響應(yīng)，這為提高磁敏傳感器靈敏度的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)方面提供了一條新的途徑．繼續(xù)增大頻率，阻抗比曲線繼續(xù)上升，“尖刺”也越來(lái)越明顯，在頻率達(dá)到500 kHz時(shí)，樣品的阻抗比達(dá)到了最大，此時(shí)阻抗比峰值接近2 500%;當(dāng)再次提高頻率到800 kHz時(shí)，從圖5可見(jiàn)，樣品阻抗比曲線略有下降，“尖刺”也開(kāi)始減小;之后，隨著頻率的升高，阻抗曲線繼續(xù)下降，在f=1 MHz時(shí)，阻抗比峰值下降為2 000%．

圖5 Co63Fe4B22．4Si5．6Nb5合金帶材GMI曲線隨頻率的變化關(guān)系

圖6 是580℃退火Co63Fe4B22．4Si5．6Nb5非晶合金帶材巨磁阻抗效應(yīng)靈敏度隨頻率的變化曲線．從圖6可以看出，在頻率較低時(shí)，隨著頻率的增大，靈敏度急劇地上升，并且在200 kHz到400 kHz的頻率段，靈敏度與頻率近似呈線性關(guān)系，靈敏度在頻率為600 kHz時(shí)達(dá)到最大，與頻率為50 Hz時(shí)相比，靈敏度由原先的1%/(A·m－1)升高到115%/(A·m－1)，增大了100倍以上．此后，隨著頻率的繼續(xù)增大，靈敏度值開(kāi)始下降，在頻率到達(dá)1 MHz時(shí)，靈敏度值下降至96%/(A·m－1)．

圖7是鑄態(tài)Co63Fe4B22．4Si5．6Nb5非晶合金薄帶和不同溫度退火樣品在驅(qū)動(dòng)頻率為600 kHz附近時(shí)其巨磁阻抗效應(yīng)靈敏度隨退火溫度的變化曲線．從圖7可以看出，Co63Fe4B22．4Si5．6Nb5非晶合金帶材在鑄態(tài)時(shí)其靈敏度較低，約為19%/(A·m－1);隨著退火溫度的提高，由于在制備過(guò)程中殘留在非晶樣品中的內(nèi)應(yīng)力逐漸得到釋放，所以其軟磁性能有所改善，巨磁阻抗效應(yīng)越來(lái)越明顯，其靈敏度也隨之提高，并且在退火溫度為580℃時(shí)達(dá)到最大，其大小為114%/(A·m－1)，是未退火時(shí)樣品靈敏度的6倍;當(dāng)進(jìn)一步提高退火溫度至585℃時(shí)，由于材料內(nèi)部開(kāi)始析出了(Co，F(xiàn)e)23B6復(fù)雜相，正是由于此復(fù)雜相的析出，破壞了合金的軟磁性能，使得GMI效應(yīng)急劇下降，靈敏度也隨著下降，在退火溫度達(dá)到590℃時(shí)，合金帶材靈敏度降至7%/(A·m－1)．

3 結(jié)論

Co63Fe4B22．4Si5．6Nb5合金帶材縱向驅(qū)動(dòng)GMI效應(yīng)隨著退火溫度的升高呈現(xiàn)了先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)．在退火初期，由于內(nèi)應(yīng)力的釋放，使得材料內(nèi)部縱向磁疇結(jié)構(gòu)的取向更加一致，導(dǎo)致了GMI曲線的上升，并且阻抗比值在退火溫度為580℃時(shí)達(dá)到最大值，約為2 400%，其GMI效應(yīng)靈敏度也達(dá)到最大，為114%/(A·m－1)．隨著退火溫度的繼續(xù)上升，材料內(nèi)部析出了(Co，F(xiàn)e)23B6復(fù)雜相，破壞了合金材料的軟磁性能，導(dǎo)致了阻抗比值和靈敏度的急劇下降．

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