陳維芳,林淑英,程明濤 (上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院,上海 200093)

表面活性劑改性活性炭對(duì)高氯酸鹽的吸附和再生

陳維芳*,林淑英,程明濤 (上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院,上海 200093)

選用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)改性活性炭以提高活性炭對(duì)高氯酸鹽的吸附能力.CTAC改性前后活性炭吸附能力通過(guò)吸附穿透曲線來(lái)比較.結(jié)果表明,未改性活性炭對(duì)高氯酸鹽幾乎沒(méi)有吸附.CTAC改性則能顯著提高活性炭對(duì)高氯酸鹽的吸附能力.進(jìn)水pH值對(duì)高氯酸鹽的吸附影響較小,但水中干擾離子如NO3-、SO42-、SiO42-和PO43-會(huì)與高氯酸鹽離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,從而降低活性炭對(duì)高氯酸鹽的吸附能力.1mol/L HCl溶液的化學(xué)再生的效率在95%左右,再生后的活性炭能重復(fù)使用.水蒸汽熱再生則能有效恢復(fù)活性炭的孔徑結(jié)構(gòu).高氯酸鹽在高溫下降解得到完全去除,但再生后的炭必須重新改性后才能再次使用.

表面活性劑；十六烷基三甲基氯化銨；活性炭；高氯酸鹽；吸附

高氯酸鹽的污染主要來(lái)自含高氯酸鹽的工業(yè)廢水、廢渣的排放[1-4].飲用水源中的高氯酸鹽濃度多在 μg/L級(jí).美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局在美國(guó)50個(gè)州中的44個(gè)發(fā)現(xiàn)有被高氯酸鹽污染的水源,這些水源多為地下水,其中又以西南部的州污染最為嚴(yán)重.如美國(guó)加州的調(diào)查發(fā)現(xiàn),110個(gè)被調(diào)查的飲用水井中有33個(gè)發(fā)現(xiàn)有18～280μg/L高氯酸鹽[5].我國(guó)對(duì)高氯酸鹽污染的調(diào)查也在逐步受到重視, 劉勇建等[6]對(duì)北京9個(gè)飲用水廠的進(jìn)水和出水中的高氯酸鹽的監(jiān)測(cè)表明,進(jìn)水中的最高濃度為30.7μg/L,出水中的濃度為0.1～6.8μg/L.

高氯酸鹽的去除方法很多,其中,離子交換或吸附過(guò)程被認(rèn)為最適用于飲用水中微污染的高氯酸鹽的去除[7-9].強(qiáng)堿性離子交換樹脂特別是帶有季銨鹽型官能團(tuán)的離子交換樹脂對(duì)高氯酸鹽有很好的選擇性[10-11].本研究主要探討陽(yáng)離子表面活性劑改性后的活性炭對(duì)高氯酸鹽的去除效率,并比較化學(xué)和熱再生方法的有效性.

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)中所使用的活性炭為以瀝青為原材料制成的顆?；钚蕴?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)來(lái)自Adamas化學(xué)試劑.CTAC帶有一個(gè)季銨鹽結(jié)構(gòu),分子量為 320,臨界膠束濃度(cmc)為 1.25mmol/L.未改性活性炭和CTAC改性后的活性炭分別用 AC和 ACCTAC表示.

其他化學(xué)藥劑等均來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭改性 稱取0.5g未改性活性炭,加入200mL濃度為1mmol/L的CTAC溶液中,混合液于室溫下在振蕩器中振蕩5h,確保吸附達(dá)到飽和狀態(tài).然后將活性炭過(guò)濾分離,烘干待用.

1.2.2 吸附穿透實(shí)驗(yàn) ClO4-的吸附在固定床的連續(xù)流快速小柱試驗(yàn)(RSSCT)系統(tǒng)中進(jìn)行. RSSCT柱設(shè)計(jì)為高 13.5cm,直徑 0.5cm,設(shè)計(jì)空床接觸時(shí)間 0.53min,進(jìn)水流速 4.5mL/min,流向?yàn)橄滦?活性炭顆粒直徑為 75～48μm,活性炭量1.7g.動(dòng)態(tài)小柱的穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果已證明與中試和廠試實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分接近[12].柱實(shí)驗(yàn)中,ClO4-的穿透點(diǎn)定在出水濃度達(dá)到24.5μg/L.穿透時(shí)床體積為出水達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)處理的水量除以活性炭空床體積.

RSSCT進(jìn)水為加了 ClO4-的去離子水.進(jìn)水pH值分別調(diào)整為3、6、9、11,來(lái)比較pH對(duì)吸附的影響.實(shí)驗(yàn)中還通過(guò)向進(jìn)水中分別加入20mg/L的NO3-、SO42-、SiO42-、PO43-比較其他離子的存在對(duì)活性炭吸附ClO4-的影響.

1.2.3 再生實(shí)驗(yàn) 化學(xué)再生在RSSCT柱中進(jìn)行,再生溶液為 1mol/L的 HCl溶液.再生液流速為10mL/min,流向?yàn)樯闲?

熱再生在熱重儀(Q5000,美國(guó)TA儀器)中進(jìn)行.再生溫度為600°C,再生劑為水蒸汽.放置1.5g活性炭于樣品船中,在 N2氣氛下,溫度從室溫升至 600°C.升溫速度為 50°C/min.溫度達(dá)到 600°C時(shí),關(guān)閉 N2,打開水蒸汽閥門.樣品在水蒸汽中分別停留10,30,60min后,關(guān)閉水蒸汽.重新打開N2,在N2氣氛下冷卻至室溫.

1.2.4 分析方法 溶液中的離子濃度由Dionex 600(美國(guó)Dionex公司)離子色譜儀分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后活性炭對(duì)高氯酸鹽的吸附

圖1為改性前后活性炭對(duì)ClO4-的吸附穿透曲線 (進(jìn)水 pH為 6).未改性炭(AC)很快就被穿透.進(jìn)水濃度為 100μg/L,改性后活性炭運(yùn)行了約41000個(gè)床體積后出水才穿透.CTAC改性非常有效.以水處理廠活性炭床空床接觸時(shí)間一般為20min計(jì)算,41000個(gè)穿透床體積相當(dāng)于運(yùn)行時(shí)間1.5a.也就是說(shuō),改性后活性炭能運(yùn)行1.5a才需要進(jìn)行再生,符合一般水處理廠對(duì)活性炭運(yùn)行時(shí)間的要求[13].

圖1 CTAC改性前后對(duì)ClO4-的穿透曲線Fig.1 Perchlorate breakthrough curves for activated carbons before and after CTAC modification

有研究認(rèn)為,ClO4-在活性炭表面的吸附去除主要通過(guò)與活性炭表面的化學(xué)官能團(tuán)發(fā)生作用引起,物理吸附較少[14].未改性的活性炭由于表面能與 ClO4-發(fā)生作用的官能團(tuán)數(shù)量有限,幾乎沒(méi)有吸附能力.經(jīng)CTAC改性后,活性炭表面增加了能與ClO4-之間產(chǎn)生靜電吸引作用的季銨鹽陽(yáng)離子.ClO4-與 CTAC的反離子 Cl-發(fā)生交換后結(jié)合到季銨鹽陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)上而得到去除.反應(yīng)如式(1)所示.

AC-CTAC-Cl+ ClO4-=AC-CTAC-ClO4+Cl-(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,增加季銨鹽結(jié)構(gòu)對(duì) ClO4-吸附有利.用表面活性劑改性的方法有效.

對(duì)穿透曲線進(jìn)行積分并考慮活性炭床的活性炭量計(jì)算后發(fā)現(xiàn),穿透時(shí) AC-CTAC對(duì) ClO4-的吸附量為7.9mg/g,即0.079mmol/g.而改性后的活性炭共加載了 0.3mmol/g的 CTAC.穿透發(fā)生時(shí)還有相當(dāng)數(shù)量CTAC沒(méi)被利用.將進(jìn)水濃度增至500μg/L,活性炭在約40000個(gè)床體積被穿透,穿透時(shí)運(yùn)行的床體積僅略小于進(jìn)水濃度為100μg/L時(shí).說(shuō)明吸附穿透主要是受擴(kuò)散過(guò)程控制.在吸附點(diǎn)充足的情況下,進(jìn)水濃度增加,吸附質(zhì)在溶液和活性炭表面之間的濃度梯度增加,擴(kuò)散速度增加,水中的 ClO4-能擴(kuò)散到更多的吸附點(diǎn)而被吸附.因此,ClO4-的吸附速率主要受到擴(kuò)散速度控制.

2.2 pH值對(duì)高氯酸鹽吸附的影響

pH值對(duì)吸附的影響主要包括 2個(gè)方面.首先,pH值會(huì)影響吸附質(zhì)的分布形態(tài);其次,pH值影響活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)[15].高氯酸 HClO4的pKa為-7,在常見(jiàn)pH條件下(pH值6～9),水中高氯酸鹽主要以ClO4-的形式存在.而CTAC的十六烷基三甲基銨鹽離子的 pKa＞17,或其共軛堿的pKb＜-3,因此CTAC在水中主要以離解的季銨鹽陽(yáng)離子形式存在.

圖2 不同pH值條件下AC-CTAC對(duì)ClO4-的穿透曲線Fig.2 Perchlorate breakthrough curves for AC-CTAC at different pH values

圖2為不同值pH條件下ClO4-穿透曲線(進(jìn)水濃度100μg/L).進(jìn)水pH為3、6、9和11,穿透時(shí)運(yùn)行的床體積分別為 41600、41000、39500和 38700.pH值增加,運(yùn)行的床體積僅略有減少.這可能與pH值增加,OH-濃度增加,與ClO4-的競(jìng)爭(zhēng)吸附增加有關(guān).但總體而言,一般水體pH值范圍內(nèi) (6～9),CTAC 改性后活性炭對(duì)pH值變化不敏感.

實(shí)驗(yàn)中還對(duì)RSSCT出水中CTAC濃度進(jìn)行了檢測(cè),在所試驗(yàn)的 pH值范圍內(nèi)(3～11),出水中的CTAC始終小于0.002mmol/L.運(yùn)行50000床體積后,約 3%的 CTAC從活性炭上脫附.說(shuō)明CTAC在活性炭上的加載很穩(wěn)定,沒(méi)有嚴(yán)重的脫附現(xiàn)象發(fā)生.

2.3 水中干擾陰離子的存在對(duì)高氯酸鹽吸附的影響

圖3 水中其他離子的存在時(shí)AC-CTAC 對(duì)ClO4-的吸附穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves for AC-CTAC at the presence of other anions

水處理過(guò)程中其他物質(zhì)的存在不可避免,因此吸附研究中必須考慮競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響. ClO4-主要通過(guò)與CTAC的反離子Cl-發(fā)生離子交換而得到去除.因此,水中其他陰離子最有可能與ClO4-發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附.圖 3為進(jìn)水中分別添加了20mg/L的NO3-、SO42-、SiO42-、PO43-后ClO4-的穿透曲線,進(jìn)水ClO4-為100μg/L,pH 6.進(jìn)水中加入20mg/L的NO3-、SO42-、SiO42-和PO43-后,ClO4-的穿透床體積從沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)的41000降至31500、34250、35500和37000,分別下降了23%、16.5%、13.4%和11.0%. 20mg/L的NO3-、SO42-、SiO42-和PO43-相對(duì)應(yīng)的摩爾濃度分別為0.32,0.20,0.21,0.23mmol/L.將SO42-、SiO42-和 PO43-的摩爾濃度調(diào)整至 NO3-的水平,得SO42-、SiO42-和PO43-競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致高氯酸鹽吸附床體積下降的百分比分別為26.4%、20.4%和 15.3%.競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響 SO42-＞NO3-＞SiO42-＞PO43-.3價(jià)的 PO43-競(jìng)爭(zhēng)吸附影響最小.2價(jià)的SO42-影響大于 NO3-,但 NO3-的影響又要大于SiO42-.說(shuō)明離子的價(jià)位并不一定是決定競(jìng)爭(zhēng)吸附能力的唯一因素.陰離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附與陰離子的濃度、離子的水合程度、離子交換材料的結(jié)構(gòu)等都有關(guān)系[16-18].

總體上,改性后活性炭對(duì) ClO4-還是有較強(qiáng)的選擇性,即使水中干擾離子濃度要高出 ClO4-百倍以上,還是表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸附能力.

2.4 活性炭再生

2.4.1 化學(xué)再生 化學(xué)再生過(guò)程中使用1mol/L的HCl溶液作為再生劑,HCl中的Cl-替換CTAC上吸附的 ClO4-使其得到再生.活性炭吸附穿透-再生共進(jìn)行了2次.從圖4中可以看出,經(jīng)400個(gè)床體積的HCl再生后,93%以上的ClO4-脫附.經(jīng)500個(gè)床體積后,出水中已基本檢測(cè)不到 ClO4-,再生完成.最終,95%以上被吸附的 ClO4-被再生出來(lái).圖5為化學(xué)再生后活性炭對(duì)ClO4-的吸附穿透曲線.化學(xué)再生過(guò)程能有效恢復(fù)活性炭的吸附能力.CTAC改性后的炭運(yùn)行41000 出水中ClO4-才達(dá)到 24.5μg/L,再生 1次后,穿透的床體積為37500.第 2次再生后,穿透的床體積為 35800.每再生1次,穿透的床體積降低5～8%左右.這是由于化學(xué)再生達(dá)不到完全,再生效率在95%左右,有一部分的活性炭表面吸附能力沒(méi)有通過(guò)化學(xué)再生恢復(fù).

圖4還顯示了再生過(guò)程中出水中CTAC濃度隨床體積的變化.每次再生過(guò)程中,經(jīng)500個(gè)床體積,有3%左右的加載的CTAC被脫附,出水中CTAC濃度始終在0.005mmol/L以下,表明CTAC在活性炭上的加載非常穩(wěn)定,不會(huì)造成CTAC的二次污染.

圖4 化學(xué)再生過(guò)程中出水中ClO4-和CTAC濃度Fig.4 Perchlorate and CTAC concentration in effluent during chemical regeneration

圖5 化學(xué)再生后活性炭的ClO4-吸附穿透曲線Fig.5 Perchlorate breakthrough curves after chemical regeneration

2.4.2 熱再生 熱再生以水蒸汽作為再生氣體.水蒸汽能對(duì)活性炭進(jìn)行活化,清理活性炭的孔徑以恢復(fù)其吸附性能.圖6為熱再生過(guò)程中樣品量占起始重量的百分比和溫度隨時(shí)間的變化.隨著溫度升高,重量減少.溫度小于200°C時(shí)的重量損失主要是由于活性炭中的水分蒸發(fā).溫度繼續(xù)升高,加載的CTAC開始脫附或分解[19].有機(jī)物脫附或分解的過(guò)程在溫度達(dá)到 600℃后開始減緩.在N2氣氛下,溫度從室溫上升到600℃,質(zhì)量減少到了原來(lái)的82%.在600℃水蒸汽中,經(jīng)8min,質(zhì)量減少到80%.樣品在水蒸汽中接著保持了55min,質(zhì)量基本不再發(fā)生變化.

表1為AC、AC-CTAC以及AC-CTAC經(jīng)化學(xué)和熱再生后比表面積和孔徑分布情況.與未改性炭相比,改性后,CTAC進(jìn)入活性炭的孔隙,比表面積和孔體積都有下降.經(jīng)化學(xué)再生后的改性炭無(wú)論是比表面積和孔徑都比AC-CTAC略有提高.這是由于再生過(guò)程中有少量CTAC脫附,使得一些孔徑重新暴露出來(lái).熱再生過(guò)程,活性炭表面上的CTAC脫附或分解,活性炭在經(jīng)水蒸汽活化后,孔徑結(jié)構(gòu)恢復(fù)到未改性炭的狀態(tài).并且,隨著活性炭活化時(shí)間增加,比表面積和孔體積增加.經(jīng) 30min活化后,活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)已基本跟未改性炭相近.

圖6 AC-CTAC熱再生時(shí)質(zhì)量百分比和溫度隨時(shí)間變化Fig.6 Change of mass (wt%)and temperature with time during thermal regeneration of AC-CTAC

表1 活性炭再生前后的比表面積和孔徑體積Table 1 Specific surface area and pore volumes of before and after activated carbon regeneration

與化學(xué)再生相比,熱再生破壞了活性炭表面的加載的 CTAC.再生后的活性炭必須重新加載CTAC再才能用于下一輪的吸附.圖7為水蒸汽分別再生10、30和60min后的活性炭重新加載CTAC后對(duì)ClO4-的吸附穿透曲線.重新改性后的活性炭顯示了對(duì) ClO4-的良好的去除能力.經(jīng)30,60min再生后的活性炭的改性后對(duì)ClO4-去除的床體積與再生前幾乎相同.而經(jīng)10min改性后的炭運(yùn)行的床體積為 35000.從比表面積和孔徑體積結(jié)構(gòu)也可以看出,10min再生后,活性炭未完全活化.30min再生和60min再生后的炭效果相似,從成本上考慮,選擇30min再生就應(yīng)該能滿足再生要求.

圖7 熱再生活性炭經(jīng)CTAC改性后對(duì)ClO4-穿透曲線Fig.7 Breakthrough curves for CTAC-modified activated carbon after thermal regeneration

熱再生后的炭經(jīng) 800℃馬弗爐灰化后再由HNO3酸解,稀釋后測(cè)定溶液中的Cl-的含量.經(jīng)物料平衡計(jì)算,大部分吸附的 ClO4-在再生過(guò)程中被降解成為無(wú)機(jī)氯化物后殘留在活性炭上而不是隨水蒸汽排出.因此,熱再生過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生高氯酸鹽引起的大氣污染問(wèn)題.

對(duì)活性炭的再生研究結(jié)果顯示,熱再生過(guò)程中CTAC被破壞分解,再次使用必須重新進(jìn)行改性.熱再生對(duì)材料損耗較大,且一般要在專門的再生地點(diǎn)進(jìn)行,增加了運(yùn)輸和勞動(dòng)成本.但熱再生過(guò)程對(duì)活性炭重新進(jìn)行活化,恢復(fù)其孔徑結(jié)構(gòu),同時(shí)熱解過(guò)程將吸附的ClO4-分解為對(duì)環(huán)境基本無(wú)害的氯化物,對(duì) ClO4-的去除徹底.與此相比,化學(xué)再生可以在活性炭床中直接進(jìn)行,不會(huì)產(chǎn)生運(yùn)輸損耗,且再生后活性炭基本保留了改性特征,能夠重復(fù)使用.但受到再生效率的影響,重復(fù)使用后吸附能力略有降低,且再生產(chǎn)生的 ClO4-濃縮液需要后續(xù)處理.綜合兩者的特點(diǎn),推薦在應(yīng)用中可以結(jié)合使用化學(xué)再生和熱再生.也就是說(shuō),活性炭床出水穿透后可以先在使用點(diǎn)進(jìn)行化學(xué)再生,等吸附能力降低到一定程度后再進(jìn)行熱再生,重新對(duì)活性炭進(jìn)行活化.

3 結(jié)論

3.1 吸附穿透實(shí)驗(yàn)證明用CTAC改性能有效提高活性炭對(duì)水中ClO4-的吸附能力.進(jìn)水濃度100 μg/L,改性后活性炭能運(yùn)行 41000個(gè)床體積出水才達(dá)到24.5μg/L的穿透.與此相比,未改性活性炭對(duì)ClO4-幾乎沒(méi)有吸附

3.2 通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附,水中干擾陰離子的存在會(huì)降低改性后活性炭對(duì) ClO4-的吸附能力.另外,溶液pH 3～11,隨著pH值增加,吸附能力僅略有降低,活性炭對(duì)pH值變化有很好的適應(yīng)能力.

3.3 化學(xué)和熱再生都能有效對(duì)活性炭進(jìn)行再生.化學(xué)再生中,經(jīng)500個(gè)床體積的鹽酸再生后,95%的被吸附的 ClO4-被脫附.再生后的活性炭能重復(fù)使用.水蒸汽熱再生過(guò)程則可通過(guò)高溫和水蒸汽的活化能力恢復(fù)活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)并徹底去除ClO4-.但熱再生過(guò)程對(duì)材料損耗較高.因此,實(shí)際使用中應(yīng)結(jié)合化學(xué)再生和熱再生的優(yōu)點(diǎn).

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Adsorption of perchlorate by surfactant-modified activated carbon and its regeneration.

CHEN Wei-fang*, LIN Shu-ying, CHENG Ming-tao (School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：461～466

Cationic surfactant cetyltrimethylammonium chloride was employed to modify an activated carbon (AC) in an attempt to enhance AC’s adsorption for perchlorate. Breakthrough curves were compared before and after modification. Non-modified AC had very little capacity for perchlorate. CTAC modification greatly improved AC’s adsorption. In addition, adsorption capacity was resilient again changes in influent pH. However, interfering anions, such as NO3-, SO42-, SiO42-and PO43-, showed competition for adsorption, which resulted in decrease in perchlorate removal. Activated carbon was regenerated when it reached breakthrough. A regeneration efficiency of 95% was observed when AC was chemically regenerated by 1 mol/L of HCl solution. And activated carbon was able to be reused directly after regeneration. Thermal regeneration by steam was effective in restoring AC’s pore structure. Perchlorate decomposed at high temperature and was removed thoroughly. However, thermal regeneration caused CTAC to degrade thus regenerated AC had to be re-modified before further application.

surfactant；cetyltrimethylammonium chloride；activated carbon；perchlorate；adsorption

X703

A

1000-6923(2012)03-0461-06

2011-06-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51078233);上海浦江人才計(jì)劃(10PJ1407900);上海教委科研創(chuàng)新項(xiàng)目(11YZ115)

* 責(zé)任作者, 副教授, chenzjzj@gmail.com

致謝：感謝上海理工大學(xué)實(shí)驗(yàn)室聞海峰和路榮春老師在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中提供的幫助.

陳維芳(1972-),女,浙江諸暨人,副教授,博士,主要從事水和廢水處理方面研究.發(fā)表論文20余篇.