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      長(zhǎng)江中游天鵝洲沉積物重金屬元素記錄對(duì)流域人類活動(dòng)的響應(yīng)

      2012-12-20 00:57:12杜金洲
      關(guān)鍵詞:長(zhǎng)江流域沉積物長(zhǎng)江

      何 榮, 鄧 兵, 杜金洲, 吳 瑩

      (華東師范大學(xué) 河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062)

      長(zhǎng)江中游天鵝洲沉積物重金屬元素記錄對(duì)流域人類活動(dòng)的響應(yīng)

      何 榮, 鄧 兵, 杜金洲, 吳 瑩

      (華東師范大學(xué) 河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062)

      利用2007年4月采集于天鵝洲長(zhǎng)江故道柱狀沉積物中過(guò)剩210Pb深度—活度的分布規(guī)律及柱樣的沉積學(xué)特征結(jié)合沉積事件記錄進(jìn)行定年,并通過(guò)ICP-AES、ICP-MS測(cè)定了沉積物中元素含量,包括 K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、Mn、Ti、Cr、Cd、V、Zn、Pb、Cu、Ni、Co、Cs、U、Ga、Ba、Sr,重建了50年以來(lái)長(zhǎng)江中游元素地球化學(xué)記錄的演變過(guò)程.通過(guò)重金屬元素含量以及重金屬標(biāo)準(zhǔn)化比值表明,天鵝洲長(zhǎng)江故道沉積物剖面與長(zhǎng)江河道變遷及流域人類活動(dòng)具有很好的相關(guān)性:1950~1990年,處于工業(yè)化前期,沉積物重金屬元素含量變化幅度較小,主要受物源和沉積環(huán)境等自然因素控制;1990~2007年,流域工業(yè)化進(jìn)程加快,人類活動(dòng)帶來(lái)的污染增多,同時(shí)流域水利工程的興修,使得來(lái)沙量降低,河流自凈能力減弱,沉積物重金屬含量顯著提高.環(huán)境問(wèn)題日益顯著,亟需環(huán)境學(xué)者密切關(guān)注.

      天鵝洲長(zhǎng)江故道;210Pb; 重金屬; 人類活動(dòng)

      0 引 言

      重金屬是水環(huán)境監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要項(xiàng)目,其污染來(lái)源廣,殘留時(shí)間長(zhǎng),易于沿食物鏈富集,易于蓄積且難以恢復(fù).進(jìn)入水體后,重金屬不僅會(huì)對(duì)水生生物造成直接負(fù)面效應(yīng),并可以通過(guò)食物鏈危害到人類的健康;而大部分重金屬吸附在懸浮顆粒物中,最終進(jìn)入沉積物埋藏,在一定的氧化還原條件下,又可以重新釋放到水體造成二次污染[1,2].因此,研究沉積物中的重金屬就顯得尤為重要.

      盡管早在20世紀(jì)中后期有學(xué)者分別對(duì)長(zhǎng)江懸浮顆粒、沉積物分布情況開(kāi)展了工作,在當(dāng)時(shí)的水沙通量水平下,結(jié)論是重金屬污染并不顯著[1-4].因此,長(zhǎng)期以來(lái)長(zhǎng)江流域人類活動(dòng)重金屬污染并未受到關(guān)注.然而,自20世紀(jì)90年代以來(lái)流域污染排放持續(xù)增長(zhǎng),到2004年排放水平較1986年增長(zhǎng)了兩倍,達(dá)到了270億t,其中工業(yè)廢水排放更是增長(zhǎng)了4倍.據(jù)2002年中國(guó)海洋環(huán)境質(zhì)量公報(bào),長(zhǎng)江口及其鄰近海域污染等級(jí)及污染面積已居中國(guó)邊緣海之首.與此同時(shí),長(zhǎng)江流域已經(jīng)興建大中小型水庫(kù)37 000多座,建成了10萬(wàn)hm2以上的大型灌區(qū)10多處,全流域的灌溉面積由400多萬(wàn)hm2增加到1853萬(wàn)hm2,受到流域水利工程的影響,長(zhǎng)江口來(lái)沙量銳減,21世紀(jì)初泥沙通量?jī)H相當(dāng)于20世紀(jì)80年代的50%[5],河流稀釋與自凈能力下降.隨著長(zhǎng)江流域中上游水利資源的進(jìn)一步開(kāi)發(fā),流域水庫(kù)對(duì)沉積物的攔截能力將會(huì)進(jìn)一步增加,這無(wú)疑將會(huì)增加流域環(huán)境災(zāi)害的危險(xiǎn).因此,重新評(píng)估人類活動(dòng)對(duì)長(zhǎng)江流域所帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)迫在眉睫.

      本文在分析天鵝洲長(zhǎng)江故道沉積物柱狀樣中重金屬沉積物記錄的基礎(chǔ)上,對(duì)長(zhǎng)江故道生態(tài)環(huán)境與河道的變遷和人類活動(dòng)影響關(guān)系進(jìn)行了研究.

      1 采樣及方法

      1.1 樣品采集

      湖北石首天鵝洲長(zhǎng)江故道位于長(zhǎng)江中游北岸(E112°31′36″~112°36′90″,N29°46′71″~29°51′45″),總面積68.7 km2,水域面積18.97 km2,豐水期18~26 km2,枯水期水面面積15 km2,水域全長(zhǎng)20.9 km,豐水期水面最寬1 500 m,最狹400 m,平均水深4.5 m,最深處可達(dá)15~25 m[6].1972年天鵝洲由于長(zhǎng)江自然截彎取直形成牛軛湖,下口常年與長(zhǎng)江相通,上口則僅每年于汛期(5~10月)與長(zhǎng)江相通,枯期與長(zhǎng)江相隔.20世紀(jì)90年代初先后建立了麋鹿自然保護(hù)區(qū)和白鰭豚自然保護(hù)區(qū),1998年洪水過(guò)后,在下口修筑了沙灘子攔江大堤,此后故道水位受到人為調(diào)控,在長(zhǎng)江徑流季節(jié)性變化的背景下,洪季取水時(shí)開(kāi)閘放水,此時(shí)牛軛湖有水道與長(zhǎng)江干流相通,其沉積物主要來(lái)源仍為長(zhǎng)江干流[7-11].

      研究區(qū)受漁業(yè)、耕作等人類活動(dòng)干擾較弱,遠(yuǎn)離工業(yè)及生活污染排放源,適宜開(kāi)展沉積環(huán)境與沉積記錄研究工作,可以代表長(zhǎng)江流域中上游人類活動(dòng)輸入影響的平均水平.于2007年4月在湖北石首天鵝洲故道岸灘濕地(29°46.751′N,112°33.506′E)采集沉積物柱樣(見(jiàn)圖1),采樣點(diǎn)距水邊1 m,水位高程差為3~5 cm,由于長(zhǎng)江自然截彎取直,洪季淹沒(méi),僅在枯季露出水面.整個(gè)柱樣剖面共深70 cm,0~45 cm為黃色粘土,向下過(guò)渡到灰黃色含粉砂粘土,其中24~26 cm為一貝殼層,含大量植物碎屑,不含細(xì)顆粒沉積物,為典型洪泛沉積層;45~70 cm由分選性較好的灰色粉砂-細(xì)砂組成,水平或交錯(cuò)層理清晰,具有邊灘加積層沉相特征,疑為長(zhǎng)江故道的河道—漫灘沉積.0~40 cm以2 cm/層取樣,40~70 cm以2~5 cm/層取樣,分別裝入干凈的聚乙烯袋內(nèi),-20℃冷凍保存.

      圖1 研究區(qū)域、采樣站位(據(jù)文獻(xiàn)[10]修改)及柱樣剖面圖Fig.1 Map showing the study area,core site(modified after[10])and columnar section

      1.2 元素測(cè)定

      將沉積物樣品置于蒸發(fā)皿,在105℃烘箱中烘2 h后用研缽研細(xì).稱取250 mg樣品于50 mL聚四氟乙烯燒杯中,加10 mL重蒸硝酸,5 mL優(yōu)級(jí)純氫氟酸,2 mL優(yōu)級(jí)純高氯酸,在170℃消化至澄清透明液體,再轉(zhuǎn)移至密閉消化罐中,加入5 mL重蒸硝酸,2 mL優(yōu)級(jí)純氫氟酸,在175℃烘箱中加熱48 h后蒸干.隨后,用3%的硝酸溶液定容后采用ICP-AES(Thermo elemental IRIS Intrepid II XSP.)測(cè)定常量元素含量,包括K,Ca,Na,Mg,Al,F(xiàn)e,Mn,Ti,由華東師范大學(xué)化學(xué)系完成.稀釋10倍后加入2 ppbRh內(nèi)標(biāo),采用ICP-MS(ElementⅡ)測(cè)定重金屬元素含量,包括Cr,Cd,V,Zn,Pb,Cu,Ni,Co,Cs,U,Ga,Ba,Sr.為監(jiān)測(cè)精度與準(zhǔn)確度,分別進(jìn)行了若干樣品的重復(fù)分析與GSD-9標(biāo)樣分析,結(jié)果表明分析元素的相對(duì)誤差<5%,見(jiàn)表1.

      1.3 過(guò)剩210Pb活度的測(cè)定

      將沉積物樣品放入烘箱于105℃下烘干、研磨,裝入聚乙烯塑料樣品盒中,壓實(shí)測(cè)量樣品的高度及質(zhì)量,封裝20 d后,用高純鍺γ能譜儀(ULB-Be3850)測(cè)量樣品核素的活度.儀器效率刻度采用Canberra公司提供的無(wú)源效率刻度軟件(LabSOCS)完成.測(cè)量210Pb用46.5 keV(4.25%)γ射線;測(cè)量226Ra用214Pb的295.2(19.2%)、351.9keV(37.6%)和214Bi的609.3 keV (46.1%)、1 120.3 keV(15.0%)γ射線[12,13].過(guò)剩210Pb活度由210Pb與226Ra活度之差求得.

      1.4 粒度測(cè)定

      粒度測(cè)定使用庫(kù)爾特LS100Q型激光粒度分析儀,該方法的原理是一定粒徑的顆粒以一定的角度散射光線,角度隨顆粒直徑的降低而增加.單色光平行光束通過(guò)樣品槽中的懸浮液,散射光聚焦到檢測(cè)器,檢測(cè)器測(cè)量散射光的密度分布[14],結(jié)果見(jiàn)表1.

      表1 天鵝洲柱狀樣沉積物重金屬元素含量Tab.1 Total concentration of heavy metals in the core sediments

      2 結(jié)果與討論

      2.1 沉積速率

      天鵝洲柱樣過(guò)剩210Pb活度隨深度的變化如圖2所示,過(guò)剩210Pb衰變曲線在25 cm處出現(xiàn)較大的變化,與柱樣描述相符,這往往是沉積物在沉積過(guò)程中受到水動(dòng)力、生物擾動(dòng)、人類活動(dòng)等的影響.因此將圖2中過(guò)剩210Pb活度分為兩段,假設(shè)CA模式[12]可以分別應(yīng)用于上下兩段,即柱樣上層0~24 cm及柱樣下層26~70 cm,由此求得沉積速率分別為2.83 cm/y和0.74 cm/y.據(jù)沉積速率推算,沉積物柱樣24~26 cm處所對(duì)應(yīng)年份為1998年前后,結(jié)合其剖面洪泛沉積特征,此層極有可能為1998年長(zhǎng)江流域特大洪水期間形成的洪積層;此外,45 cm處所對(duì)應(yīng)年份為20世紀(jì)70年代初,據(jù)其剖面特征,其下為河道及漫灘沉積類型,應(yīng)為河道改道前形成的沉積物,向上由相對(duì)均一的細(xì)顆粒組成,代表1972年河道改道后的牛軛湖沉積.210Pb計(jì)年結(jié)果與沉積事件定年結(jié)果基本相符.

      圖2 天鵝洲柱樣的210Pb分布與分段模式擬合圖Fig.2 Vertical profiles with two-segment model of excess 210Pbactivities in the core sediments

      2.2 元素含量分析

      天鵝洲柱狀沉積物中元素含量的分析結(jié)果列于表1中.由表1可知,Al,Ca,F(xiàn)e,K,Mg,Na,Co,Ba,Sr的平均值分別為8.2%,4.1%,5.0%,2.3%,1.9%,0.7%,22.0mg/kg,534.9 mg/kg,155.2 mg/kg,變化范圍分別為7.2%~8.8%,3.3% ~5.3%,4.0% ~5.9%,2.1%~2.5%,1.5%~2.2%,0.6%~1.1%,478.0~572.1 mg/kg,16.8~27.5 mg/kg,141.9~164.4 mg/kg,均與上地殼元素豐度的背景值相當(dāng),但越靠近底層,其樣品的含量越接近上地殼元素豐度的背景值.Mn,Cr元素的平均值為1 038.1 mg/kg,83.4 mg/kg,變化范圍為688.4~1 328.6 mg/kg,43.0~104.1 mg/kg,隨深度變化幅度大,均為93.0%,142.3%,但沒(méi)有明顯的趨勢(shì).

      U,Ti,Ga,Cs金屬含量平均值為3.2 mg/kg,6 506.2 mg/kg,20.3 mg/kg,8.2 mg/kg,均在45~28 cm處隨深度增加,在28~22 cm隨深度降低,表層略有上升趨勢(shì).總的變化范圍是2.8~3.5 mg/kg,5662.0~8224.0mg/kg,16.2~2.2 mg/kg,5.9~9.8 mg/kg,變化幅度為26.27%,45.25%,36.25%,15.91%;

      V,Ni,Zn,Cd,Pb,Cu 重金屬元素平均含量分別為 163.2 mg/kg,53.3 mg/kg,132.2 mg/kg,0.6 mg/kg,33.7 mg/kg,54.7 mg/kg在45~25 cm隨深度增加至最大值,在22 cm處降低,到表層沒(méi)有明顯變化.其變化范圍是41.7~63.8 mg/kg,100.6~166.3 mg/kg,0.5~0.8 mg/kg,22.3~48.3 mg/kg,42.1~75.8 mg/kg,變化幅度較大,均為58.42%,53.03%,55.24%,62.60%,117.29%,80.12%,這些元素受人類活動(dòng)影響較大.

      2.3 人類活動(dòng)的影響

      由表1可知,柱樣粒徑由下到上呈減小趨勢(shì),尤其是粘土組分(0~4μm)所占比例由下層30%左右增至上層40%以上,并在21 cm處達(dá)到最大值44.3%.因此,為減小粒徑效應(yīng)帶來(lái)的影響,從而可以定量地描述人類活動(dòng)對(duì)重金屬含量的貢獻(xiàn),確定沉積物中重金屬的污染程度,使不同沉積特征的沉積物中的重金屬含量具有可比性,必須對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理.風(fēng)化過(guò)程中Al屬惰性元素,其遷移能力小,且沉積物中Al的含量隨粒度的減小而線性增加,因此Al可作為參考元素[15].本研究選擇能反映流域人類活動(dòng)輸入變化趨勢(shì)的6種重金屬(如圖3).

      圖3 天鵝洲柱狀樣沉積物metal/Al比值垂直分布圖Fig.3 Vertical distribution of ratios of metal/Al in the core sediments

      由圖3可將此柱樣分為兩個(gè)階段(見(jiàn)表2).

      表2 工業(yè)前后沉積物重金屬含量與Al比值的比較Tab.2 The comparison of the ratios of metal/Al in the core sediments before and after industrialization

      階段Ⅰ,底層60~32 cm,對(duì)應(yīng)20世紀(jì)50~90年代.經(jīng)Al標(biāo)準(zhǔn)化后,V/Al,Cu/Al,Ni/Al,Zn/Al,Pb/Al,Cd/Al元素比值較低,且變化小、組成穩(wěn).因采樣點(diǎn)離生活及工業(yè)排放源遠(yuǎn)近不同及當(dāng)時(shí)采樣條件所限,前人在工業(yè)化之前關(guān)于沉積物中重金屬的數(shù)據(jù)會(huì)有所不同,有些比本研究略偏高,但大部分研究的結(jié)果均與本研究結(jié)果相似(見(jiàn)表2).在20世紀(jì)90年代之前重金屬水平偏低,可視為研究區(qū)域內(nèi)工業(yè)化影響前的背景值.

      階段Ⅱ,32 cm~表層,對(duì)應(yīng)1990~2007年.經(jīng)Al標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果均以22 cm(1990年)為界,在1990~2000年期間呈現(xiàn)跳躍增加.對(duì)比1990年前后均值(見(jiàn)表2),1990年后均值相對(duì)1990年前均值增長(zhǎng)了15%~40%,這可能是由于進(jìn)入90年代后,城市化、工業(yè)化水平大幅度提高,廢水排放總量增加的結(jié)果.自1980年廢水排放總量95億t增加為1990年的150億t[18],2000年達(dá)到233.9億t[19],其中工業(yè)廢水與生活污水的比例由20世紀(jì)80年代的0.58增加到1990年的1.31,2000年增長(zhǎng)到2.03.增長(zhǎng)速度加快,與沉積物中重金屬含量的增長(zhǎng)趨勢(shì)一致(見(jiàn)圖3),長(zhǎng)江流域沉積物中重金屬元素受到人類活動(dòng)的影響逐步加強(qiáng)[11].盡管在長(zhǎng)江口大量來(lái)沙的稀釋作用下,其增長(zhǎng)幅度均在40%以內(nèi),但究其總量仍相當(dāng)可觀,且所增長(zhǎng)部分代表了人類活動(dòng)的重金屬輸入,其生物可利用性遠(yuǎn)高于自然風(fēng)化輸入組分,對(duì)流域及河口環(huán)境帶來(lái)潛在負(fù)面影響.

      自2000年(22 cm~表層)以后,增長(zhǎng)幅度降低,但并沒(méi)有減小的趨勢(shì).這主要是由于近年來(lái)我國(guó)人口不斷增加,工業(yè)發(fā)展迅速,2007年廢污水排放總量增加至320.47億t[20],其工業(yè)廢水與生活污水排放比值為2.08(見(jiàn)圖4),工業(yè)污水排放成為重金屬污染的主要來(lái)源.此外,流域以三峽工程為代表的多座大中小型水庫(kù)的興建,以及農(nóng)業(yè)灌溉面積的大幅增長(zhǎng),使得2003~2007年的來(lái)沙量減少了63%~86%[21],流域來(lái)沙銳減,河流稀釋與自凈能力下降,重金屬污染加深.

      20世紀(jì)90年代前,長(zhǎng)江流域沉積物重金屬主要為流域風(fēng)化輸入,可視為該研究區(qū)域工業(yè)化影響前的沉積物背景值;20世紀(jì)90年代后,由于工業(yè)化水平的提高,人類活動(dòng)造成重金屬含量大幅增加.以工業(yè)化以來(lái)的輸沙量平均值1.76億t[22,23]估算,工業(yè)化后由人類活動(dòng)所帶來(lái)V,Cu,Ni,Zn,Pb,Cd污染元素的通量為6.0×106kg,2.5×106kg,1.8×106kg,6.2×106kg,2.1×106kg,3.0×104kg.盡管長(zhǎng)江流域沉積物重金屬平均含量尚未達(dá)到嚴(yán)重污染的程度,但如此大的重金屬輸入總量輸送到長(zhǎng)江口及近岸海域,影響河口水質(zhì),并被生物所利用,通過(guò)食物鏈向上傳遞,從而影響流域、河口與近海的水資源與生物資源的安全.因此,有必要重新認(rèn)識(shí)長(zhǎng)江流域重金屬污染狀況,高度重視人類活動(dòng)對(duì)長(zhǎng)江流域環(huán)境的影響.

      3 結(jié) 論

      20世紀(jì)90年代以后,工業(yè)化進(jìn)程加快,流域人類活動(dòng)與長(zhǎng)江流域重金屬污染呈顯著正相關(guān).高強(qiáng)度的人類活動(dòng)和集中開(kāi)發(fā)建設(shè)使廢污水排放總量逐年增長(zhǎng),大型水庫(kù)的興建致來(lái)沙量減少,河流自凈能力不斷下降,沉積物中重金屬平均含量增長(zhǎng)幅度盡管在15%~40%,但重金屬污染元素的總量不容忽視,將給占全國(guó)水資源81%比重的長(zhǎng)江流域水體水質(zhì)帶來(lái)潛在威脅,水資源安全問(wèn)題將更為突出.因此,深入認(rèn)識(shí)近年來(lái)長(zhǎng)江流域水資源與水環(huán)境的變化的特征,加強(qiáng)流域水資源保護(hù),改善水環(huán)境質(zhì)量,是一項(xiàng)非常緊迫且艱巨的任務(wù).

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      Response to the anthropogenic impact on heavy metals in the sediment core from the Swan oxbow in the middle Yangtze River

      HE Rong, DENG Bing, DU Jin-zhou, WU Ying

      (State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research,East China Normal University,Shanghai 200062,China)

      The chronological dating of the sediment core from the Swan oxbow of the middle Yangtze River in April 2007 was determined by the combination of excess210Pb(210Pbex)profile and the sedimentary characteristics.Environmental changes in the upper and middle reach of the Yangtze River in China in the last 50 years have been recorded by the concentration of elements(K,Ca,Na,Mg,Al,F(xiàn)e,Mn,Ti,Cr,Cd,V,Zn,Pb,Cu,Ni,Co,Cs,U,Ga,Ba,Sr)in the sediment core detected by ICP-AES and ICP-MS.The results demonstrated that the regional environment is subjected to the human activities and the channel migration of the Yangtze River.During 1950s~1990s,low concentration and scale of the metal/aluminum variation suggested that the elements was mainly controlled by the weathering of river basin and the sedimentary environment.Since 1990s,substantially increasing of heavy metals suggested heavier pollutant ofthe river basin resulting from both increasing of industrialization and hydraulic engineering construction of the river basin.The decreasing of sediment load of the Yangtze River from hydraulic construction practices in recent years potentially diminished self-purification of river,thus negatively impact on environment of river basin.

      Swan oxbow;210Pb; heavy metals; anthropogenic impact

      X142

      A

      10.3969/j.issn.1000-5641.2012.04.021

      1000-5641(2012)04-0173-08

      2011-03

      國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(40721004);教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(109067)

      何榮,女,碩士研究生,研究方向?yàn)槌练e地球化學(xué).E-mail:herong0629@126.com.

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