馮 軍，孟 凱，高文文

(1. 黑龍江國潤投資咨詢有限公司，黑龍江哈爾濱 150042;2. 黑龍江大學農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學院，黑龍江哈爾濱 150080;3. 沈陽奧吉娜化工有限公司，遼寧沈陽 110141))

銅、鋅是動植物生長必需的一類微量元素，同時也是污染土壤的重金屬。土壤的吸附－解吸過程是控制土壤溶液中重金屬離子的濃度的主要化學過程之一［1－3］。國內(nèi)外許多學者對重金屬在土壤中的吸附機理、影響重金屬的吸附因素等方面進行了大量研究。土壤對銅、鋅的吸附－解吸作用控制了土壤供銅供鋅和對銅、鋅的緩沖能力，并決定了植物由土壤中吸收銅、鋅的量和土壤承受的最大外源銅、鋅的量。因此對土壤銅、鋅吸附－解吸特性的研究，可以為土壤－植物系統(tǒng)中銅、鋅營養(yǎng)調(diào)節(jié)和銅、鋅污染控制提供理論基礎和科學依據(jù)。實驗通過對黑土銅、鋅吸附－解吸的研究，為制訂黑土地區(qū)土壤銅、鋅環(huán)境質(zhì)量標準，確定土壤環(huán)境容量提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試黑土分別采于黑龍江省雙城市農(nóng)田、海倫市農(nóng)田，方正市農(nóng)田，采樣深度0～20 cm，其基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of the tested soils

1.2 測定方法

1.2.1 土壤基本理化性質(zhì)測定。土壤pH 用電位法(水∶土=2.5∶1)，有機質(zhì)用K2Cr2O7氧化法，土壤全Cu、全Zn 用HNO3－HClO4消煮、原子吸收分光光度計法，土壤有效銅、鋅用0.1 mol·L－1HCl 浸提－AAS法;植物中銅、鋅:植物樣品經(jīng)干灰化法灰化后，用鹽酸溶解灰分，溶液中的銅和鋅直接用AAS 法測定。土壤全氮用半微量開氏法［4］。

1.2.2 Cu2+吸附等溫線的測定。以0.01 mol·L－1CaCl2為支持電解質(zhì)，采用1 次平衡法，初始Cu2+濃度分別為10 mg·L－1、20 mg·L－1、40 mg·L－1、60 mg·L－1、80 mg·L－1、120 mg·L－1、240 mg·L－1、400 mg·L－1。其主要操作如下:稱取過1mm 篩的風干土樣1.00 g 置于50 ml 塑料離心管中(每個樣品3 次重復)，按土液比1 ∶20 分別加入系列Cu2+濃度的0.01 mol L－1CaCl2溶液，在往返式振蕩機上(180 次·min－1)振蕩2 h 后，放入恒溫箱(25 ±1℃)中培育22 h，然后以4 000 r·min－1離心5 min，取上清液用原子吸收分光光度計法測定Cu2+含量。用差減法計算土壤Cu2+吸附量，并與平衡液中Cu2+的濃度作吸附等溫線。

1.2.3 Cu2+解吸的測定。稱質(zhì)量計算完成吸附試驗離心管中的殘液量。然后加入10 ml 0.01 mol L－1的CaCl2溶液，在往返式振蕩機上(180 次·min－1)振蕩2 h 后，放入恒溫箱(25 ±1℃)中培育22 h，然后以4 000 r·min－1離心5 min，取上清液用原子吸收分光光度計法測定Cu2+含量，減去殘留液中Cu2+含量，從而計算土壤解吸的Cu2+量。

1.2.4 Zn2+吸附等溫線的測定。采用一次平衡法，以0.01 mol·L－1CaCl2作為支持電解質(zhì)，初始Zn2+的濃度分別為10 mg·L－1、20 mg·L－1、40 mg·L－1、60 mg·L－1、80 mg·L－1、100 mg·L－1、200 mg L－1。試驗步驟如下:稱取過1 mm 篩的土樣1.00 g 于50 ml 塑料離心管中(每個樣品3 次重復)，土液比為1∶20，分別加入含各系列Zn2+濃度(以ZnSO4·7H2O 形態(tài)加入)的0.01 mol·L－1CaCl2溶液20 ml;在恒溫往返式振蕩機上振蕩2 h，震蕩頻率為180 次·min－1，溫度控制在25 ±1℃;然后放入培養(yǎng)箱中在25 ±1℃的條件下培養(yǎng)22 h，取出離心5 min (4 000 r·min－1)，取上清液用原子吸收分光光度計法測定平衡液Zn2+濃度。用差減法計算土壤Zn2+吸附量，并與平衡液中Zn2+的濃度作吸附等溫線。

1.2.5 Zn2+解吸的測定。將上述離心管中的上清夜全部倒掉，把吸附過Zn2+的土樣和離心管一起立即稱質(zhì)量，計算出土樣中殘留液質(zhì)量，然后加入10 ml 的0.01 mol·L－1CaCl2溶液，在恒溫往返式振蕩機上振蕩2 h，震蕩頻率為180 次·min－1，溫度控制在25 ±1℃;放入培養(yǎng)箱中在25 ±1℃的條件下培養(yǎng)22 h 后取出離心5 min (4 000 r·min－1)，取上清液用原子吸收分光光度計法測定Zn2+濃度，計算土壤解吸的Zn2+量。

1.3 試驗處理

銅的處理水平為0、100 mg·kg－1、200 mg·kg－1、300 mg·kg－1、500 mg·kg－15 個水平;鋅的處理水平為0、100 mg·kg－1、300 mg·kg－1、500 mg·kg－1、800 mg·kg－15 個水平;各處理重復四次。采用直徑25 cm、高35 cm 塑料盆，采集土樣分別混勻、裝盆，每盆裝土7 kg，每盆施尿素2.04 g，磷酸二銨3.37 g，氯化鉀1.28 g 作底肥。銅、鋅分別以CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O 的形式加入，與土壤、肥料拌勻。植物在自然光照下生長，用自來水澆灌，保持土壤濕度為田間持水量的60%。供試作物:大豆品種為黑農(nóng)36。常規(guī)管理。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤銅、鋅在大豆植株中的積累

實驗對大豆地上部植株銅、鋅含量測定表明，見表2。銅、鋅在大豆地上部植株中的積累量隨著土壤中投入梯度的增加而升高，植株吸收率(植株中含量÷土壤投入濃度×100%)隨著土壤中投入梯度的增加而減少，這一方面可能是由于土壤投入銅、鋅濃度的增高，植物吸收機能逐漸受到阻礙的結(jié)果，另一方面可能是由于隨著處理濃度的增加，重金屬銅、鋅對大豆的毒害作用加大，植株生育受阻，干物質(zhì)積累減少所致［5－8］。

表2 銅在大豆地上部的累積Tab.2 The shoot of Cu accumulation of soybean

表2，表3 表明，鋅的遷移能力比較強，易向植株地上部遷移并積累，絕對累積量及吸收率高，而銅的遷移能力比較弱，不易向植株地上部遷移并積累，絕對累積量及吸收率低。當向土壤中投入的Cu 濃度達到最大值500 mg·kg－1時，雙城黑土、海倫黑土、方正黑土地上部植株Cu 含量分別是對照的2.47，3.11，3.51 倍。當向土壤中投入的Zn 濃度達到最大值800 mg·kg－1時，雙城黑土、海倫黑土、方正黑土地上部植株Zn 含量分別是對照的6.94，10.72，9.05 倍。由表2、3 還可以看出，除了對照外，當土壤投入相同銅、鋅濃度時，大豆地上部植株中銅、鋅含量呈現(xiàn)海倫黑土＞方正黑土＞雙城黑土的規(guī)律。

表3 鋅在大豆地上部的累積Tab.3 The shoot of Zn accumulation of soybean

2.2 土壤中投入銅、鋅與殘留有效態(tài)銅、鋅的關(guān)系

在盆栽種植大豆以后，測得土壤中殘留有效態(tài)銅、鋅濃度較高。土壤中殘留有效態(tài)銅、鋅含量與土壤投入銅、鋅含量進行比較，見表4 和表5。雙城、海倫、方正三地土壤殘留有效銅、鋅含量均隨著土壤投入銅、鋅濃度的增大而增大，三地殘留有效鋅∕添加鋅的比例隨著投加鋅濃度的增加而減小。樣地銅、鋅的本底值呈現(xiàn)方正黑土＞雙城黑土＞海倫黑土的規(guī)律，在投入相同銅、鋅濃度時，方正黑土殘留有效銅、鋅含量＞雙城黑土殘留有效銅、鋅含量＞海倫黑土殘留有效銅、鋅含量。

表4 盆栽土壤中殘留有效銅Tab.4 The residue of available Cu in the potting soil

表5 盆栽土壤中殘留有效鋅Tab.5 The residue of available Zn in the potting soil

2.3 土壤殘留有效態(tài)銅、鋅含量與植株中銅、鋅含量關(guān)系分析

當土壤出現(xiàn)重金屬污染時，僅測定土壤中重金屬全量往往不能很好地反映植物吸收重金屬的真實情況，希望能通過測定土壤中能被吸收的那部分金屬元素，即生物有效態(tài)或活性元素來反映植物吸收重金屬的直實情況。

由表6，表7 可以看出，隨著土壤投入銅、鋅濃度的增加，土壤殘留有效態(tài)銅、鋅含量逐漸增加，植株中銅、鋅含量也相應的增加。在土壤投入相同鋅濃度時，植株中鋅含量大于土壤殘留有效鋅含量。

表6 土壤殘留有效銅與植株中銅含量比較Tab.6 The Comparison between residue of available Cu in the soil and the amount of Cu in the plant

表7 土壤殘留有效鋅與植株中鋅含量比較Tab.7 The comparison between residue of available Zn in the soil and the amount of Zn in the plant

2.4 土壤銅吸附特性

土壤Cu2+吸附等溫線可以直觀的反映土壤對銅的吸附特性。由圖1 可見，土壤對銅的吸附隨著平衡液銅濃度的增加而增加，在平衡液Cu2+濃度較低時，吸附曲線陡度較大，表明溶液中的Cu2+大部分為土壤所吸附，但隨著平衡液Cu2+濃度增大，曲線陡度逐漸變小，表明供試土壤對Cu2+的吸附增加速度減慢。

圖1 黑土土壤Cu2+吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherm of Cu inphaeozem soil

2.5 土壤鋅吸附特性

土壤Zn2+吸附等溫線可以直觀的反映土壤對鋅的吸附特性。由圖2 可見，土壤對鋅的吸附隨著平衡液鋅濃度的增加而增加，在平衡液Zn2+濃度較低時，吸附曲線陡度較大，表明溶液中的Zn2+大部分為土壤所吸附，但隨著平衡液Zn2+濃度增大，曲線在平衡液濃度10 mg·L－1～30 mg·L－1時經(jīng)歷一段平臺區(qū)，表明供試土壤對Zn2+的吸附增加速度減慢，隨后曲線陡度繼續(xù)增大。

盡管海倫黑土農(nóng)田土壤的有機質(zhì)含量高于其他兩地土壤，對Cu2+、Zn2+的吸附點位多，從而使其對Cu2+的最大吸附量大于方正和雙城農(nóng)田土壤，但其對Cu2+、Zn2+的吸附作用力卻小于方正和雙城黑土農(nóng)田土壤。其原因之一可能是由于海倫農(nóng)田土壤對這兩種重金屬的吸附以有機膠體吸附為主，主要通過氫鍵或靜電引力與有機膠體結(jié)合，而無機膠體對它們的吸附所占的比例相對較少。方正和雙城農(nóng)田土壤對這兩種重金屬的吸附可能是以無機膠體的吸附為主。原因之二可能是海倫農(nóng)田土壤有機質(zhì)含量較高，有機膠體與無機膠體(無定形Fe、Mn 氧化物)復合，形成有機無機復合體，從而使其對Cu2+的吸附強度減弱。

許多研究都表明［2－3］，有機物質(zhì)對Zn2+的配位結(jié)合能力較弱，而無機膠體(特別是Fe 氧化合物)對Zn2+的吸附作用力強。

圖2 黑土土壤Zn2+吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of Zn inphaeozem soil

2.6 土壤Cu2+解吸特性及與吸附作用的關(guān)系

由圖3 可知，雙城黑土、海倫黑土、方正黑土對Cu2+的解吸量均隨銅吸附量的增加而增加，在吸附量小于2 000 mg·kg－1左右時，解吸曲線上升比較緩慢，但當Cu2+的吸附量增加到2 000 mg·kg－1時，Cu2+的解吸量急劇增加，隨后曲線開始平緩延伸。吸附態(tài)Cu2+在雙城黑土、海倫黑土、方正黑土上的解吸有滯后現(xiàn)象。當雙城黑土、海倫黑土、方正黑土的Cu2+的吸附量低于390 mg·kg－1、391 mg·kg－1、389 mg·kg－1時，土壤吸附態(tài)Cu2+幾乎不發(fā)生解吸。此時，Cu2+的解吸量分別低于1.58 mg·kg－1、1.16 mg·kg－1、0.90 mg·kg－1。吸附態(tài)Cu2+的解吸率并不隨著吸附態(tài)Cu2+含量增加而明顯增加，三地土壤的解吸率很低，見表8。

圖3 黑土銅吸附解吸關(guān)系Fig.3 Adsorption desorption of Cu inphaeozem soil

土壤銅的解吸量遠遠小于土壤對銅的吸附量，這說明土壤對外源銅具有緩沖和固定作用，通過圖3 中的方程，可以推測在銅解吸量為零時，計算出被固定的銅量。雙城、方正、海倫對銅的固定量分別為563 mg·kg－1，636 mg·kg－1，673 mg·kg－1，說明海倫市農(nóng)田土壤對Cu2+的環(huán)境容量最大。

表8 0.01mol·L －1CaCl2作解吸劑時供試土壤吸附態(tài)Cu2+的解吸率/%Tab.8 Desorption ratio of Cu2+ on the tested soils in 0.01mol·L －1CaCl2 as a desorption solution

2.7 土壤Zn2+解吸特性及與吸附作用的關(guān)系

由圖4 可知，雙城黑土、海倫黑土、方正黑土對Zn2+的解吸量均隨鋅吸附量的增加而增加，在吸附量小于1 200 mg·kg－1左右時，解吸曲線上升比較緩慢，但當Zn2+的吸附量增加到1 000 mg·kg－1～1 500 mg·kg－1左右時，Zn2+的解吸量急劇增加，隨后曲線開始平緩延伸。

3 結(jié) 論

通過對雙城、海倫、方正三地土壤銅、鋅遷移與轉(zhuǎn)化的分析，得出以下初步結(jié)論:

①銅、鋅在大豆地上部植株中的累積隨著土壤中投入梯度的增加而升高，二者呈高度正相關(guān)，植株吸收率(植株中含量÷土壤添加濃度×100%)隨著土壤中投入梯度的增加而減少，當土壤投入相同銅、鋅濃度時，大豆地上部植株中銅、鋅含量呈現(xiàn)海倫黑土＞方正黑土＞雙城黑土的規(guī)律，可能是由于雙城對銅、鋅的吸附力大于方正、海倫樣地，造成雙城銅、鋅向地上部轉(zhuǎn)移量減小，所以大豆地上部植株中銅、鋅含量呈現(xiàn)海倫黑土＞方正黑土＞雙城黑土的規(guī)律。

②土壤中殘留有效銅含量與土壤投入銅含量呈高度正相關(guān)，土壤殘留有效鋅隨著土壤投加鋅含量增加而增加。

③隨著土壤投入濃度的增加，土壤殘留有效態(tài)銅、鋅含量逐漸增加，植株中銅、鋅含量也相應的增加。在土壤投入相同鋅濃度時，植株中鋅含量大于土壤殘留有效鋅含量。

④土壤對銅、鋅的吸附隨著平衡液銅、鋅濃度的增加而增加，在平衡液Cu2+、Zn2+濃度較低時，吸附曲線陡度較大，表明溶液中的Cu2+、Zn2+大部分為土壤所吸附，但隨著平衡液Cu2+濃度增大，曲線陡度逐漸變小，表明供試土壤對Cu2+的吸附增加速度減慢。而隨著平衡液Zn2+濃度增大，曲線在平衡液濃度10 mg·L－1～30 mg·L－1時經(jīng)歷一段平臺區(qū)，表明供試土壤對Zn2+的吸附增加速度減慢，隨后曲線陡度繼續(xù)增大。

⑤雙城、海倫、方正土壤對Cu2+、Zn2+的吸附力大小依次為:雙城黑土＞方正黑土＞海倫黑土，這可能是由于雙城黏粒含量＞方正黏粒含量＞海倫黏粒含量，雙城土壤的比表面積大，對Cu2+、Zn2+的吸附能力強。雙城、方正、海倫對銅的固定量分別為563 mg·kg－1，636 mg·kg－1，673 mg·kg－1，說明海倫市農(nóng)田土壤對Cu2+的環(huán)境容量最大。

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