崔曉宇，曾萍，邱光磊，宋永會(huì)* ，肖書虎，朱鵬，張東生

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012

2.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

3.新加坡國(guó)立大學(xué)化學(xué)工程系，新加坡 119077

4.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249

5.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590

東北某制藥廠在合成黃連素粗品的脫銅反應(yīng)工藝中，產(chǎn)生大量的黃連素含銅廢水，該廢水中含有高濃度的CODCr以及Cu2+等污染物，極大地影響污水處理廠生化處理工藝的處理效果，因此，探尋一種操作可行且能同時(shí)削減CODCr及Cu2+濃度的水處理方法尤為重要。目前對(duì)含銅廢水的處理方法主要分為電解法［1-2］、吸附法［3］、化學(xué)沉淀法［4］等。其中吸附法對(duì)污染負(fù)荷變化的適應(yīng)性差，吸附材料的再生也很困難，致使處理費(fèi)用較高?；瘜W(xué)沉淀法通常需要在堿性條件下進(jìn)行，需要調(diào)節(jié)pH和投加凝聚劑以提高去除效果，處理費(fèi)用亦較高。電解法對(duì)廢水中銅的去除效果較好，但存在耗電量大的缺點(diǎn)，限制了其廣泛運(yùn)用;此外，析出的銅附著在陰極極板上，難以實(shí)現(xiàn)回收利用。

鐵碳微電解技術(shù)是利用鐵和碳具有不同電極電位形成無(wú)數(shù)個(gè)微小原電池，發(fā)生電極反應(yīng)，通過(guò)電化學(xué)效應(yīng)去除廢水中的污染物。近年來(lái)，鐵碳微電解法處理各種廢水的研究報(bào)道［5-11］日漸增多。該法集鐵還原［12-13］、廢碳吸附［14］、鐵碳微電池的電化學(xué)氧化還原［15］以及混凝沉淀［16］等作用，對(duì)黃連素含銅廢水的處理具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

鐵碳微電解工藝的電解材料一般采用鑄鐵屑和活性炭或者焦炭，當(dāng)材料浸沒(méi)在廢水中時(shí)，發(fā)生內(nèi)部和外部?jī)煞矫娴碾娊夥磻?yīng)。一方面鑄鐵中含有微量的碳化鐵，碳化鐵和純鐵存在明顯的氧化還原電勢(shì)差，在鑄鐵屑內(nèi)部就形成了許多細(xì)微的原電池，純鐵作為原電池的陽(yáng)極，碳化鐵作為原電池的陰極;此外，鑄鐵屑和其周圍的碳粉又形成了較大的原電池，因此，利用微電解進(jìn)行廢水處理實(shí)際是內(nèi)部和外部雙重電解，進(jìn)而產(chǎn)生電化學(xué)效應(yīng)去除廢水中的污染物。

電極反應(yīng)生成的產(chǎn)物(如新生態(tài)的H+)具有很高的活性，能與廢水中多種組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，包括許多難生物降解的和有毒的物質(zhì)都能被有效降解;同時(shí)，金屬鐵能夠和廢水中金屬活動(dòng)順序排在鐵之后的重金屬離子發(fā)生置換反應(yīng);其次，經(jīng)鐵碳微電解處理后的廢水中含有大量的Fe2+，將廢水調(diào)至中性，經(jīng)曝氣后生成絮凝性極強(qiáng)的 Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3能有效吸附廢水中的懸浮物及重金屬離子，如Cr3+［17］。鐵碳微電解就是通過(guò)以上各種作用達(dá)到去除水中污染物的目的。

1 裝置與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)所用黃連素含銅廢水取自東北某制藥廠，廢水呈綠褐色，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，原水的水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 黃連素含銅廢水原水水質(zhì)Table 1 Water quality of berberine wastewater containing copper

1.2 中試裝置

鐵碳微電解中試系統(tǒng)由儲(chǔ)水罐、鐵碳微電解池、調(diào)節(jié)池、離子交換柱、加藥裝置等組成，系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理水量2 m3/次，試驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.2.1 鐵碳微電解池

影響鐵碳微電解的關(guān)鍵因素為pH、反應(yīng)時(shí)間、溫度、鐵屑粒度、鐵屑種類、鐵碳比和攪拌方式等。

廢水經(jīng)提升泵進(jìn)入鐵碳微電解池，鐵碳微電解池設(shè)計(jì)有效容積為2 m3，間歇運(yùn)行，通過(guò)進(jìn)出水自動(dòng)控制系統(tǒng)控制液位變化;攪拌方式分為機(jī)械攪拌和曝氣兩種，機(jī)械攪拌由攪拌槳完成，曝氣則由空氣壓縮機(jī)提供空氣。

鐵碳微電解池中安裝鐵碳填料層，采用層式結(jié)構(gòu)將鐵炭填料床分成十層;每層分成若干格。填料床的層式和每層的格式設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，不僅防止了填料床由于鐵的消耗而塌陷板結(jié)，還防止了股流和短流現(xiàn)象的發(fā)生。鑄鐵屑和活性炭的粒徑為5 mm左右，各投放300 kg，填料中鑄鐵屑與活性炭的質(zhì)量比為 1∶1。

1.2.2 離子交換柱

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of pilot scale experimental installation

離子交換柱有效容積2 m3，進(jìn)水量由流量計(jì)控制。離子交換柱內(nèi)裝填2 t的科本龍鐵碳填料(上海陸博環(huán)保有限公司)。該填料是將鐵粉和碳粉復(fù)合在統(tǒng)一的顆粒中，并制成多孔結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)微電解反應(yīng)效果。多孔結(jié)構(gòu)能擴(kuò)大反應(yīng)面積，同時(shí)多孔吸附可富集水中污染物，達(dá)到局部的高濃度，進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。鐵碳填料的物理性質(zhì)如表2所示。

表2 鐵碳填料性質(zhì)Table 2 Characters of iron-carbon fillers

在鐵碳微電解池和離子交換柱底部均裝有曝氣裝置，使反應(yīng)過(guò)程中的廢水與填料充分接觸，并有效減少板結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。

鐵碳微電解池和離子交換柱均為間歇運(yùn)行，為解決兩個(gè)工段水力停留時(shí)間的不同，中間設(shè)置調(diào)節(jié)池，有效容積為2 m3，兼有pH調(diào)節(jié)、絮凝及沉淀作用，以間歇方式運(yùn)行。廢水可經(jīng)提升泵由調(diào)節(jié)池提升進(jìn)入離子交換柱。

1.3 分析項(xiàng)目與方法

pH，InPro4250SG型pH計(jì)(梅特勒-托利多公司);CODCr，重鉻酸鉀法(HACH，DR2800);Cu2+濃度，雙金雞納酸法(HACH，DR2800)［18］。黃連素濃度采用高壓液相色譜儀(HP1100，美國(guó)Agilent公司)，二極管陣列檢測(cè)器，HP化學(xué)工作站(美國(guó)Agilent公司)方法［19］進(jìn)行測(cè)定，色譜柱為 Agilent HB-C8(150 mm ×416 mm，5μm)，柱溫30 ℃，乙腈(純品)與磷酸二氫鉀(0.05 mol/L)體積比為30∶70，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量20μL，檢測(cè)波長(zhǎng)345 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵碳微電池對(duì)污染物的去除效果

采用鐵碳微電解法處理黃連素含銅廢水，其反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，包括:1)鐵碳形成的微電池作用，即當(dāng)鐵粉和廢碳與廢水接觸時(shí)，鐵的電位低為陽(yáng)極，而碳的電位高為陰極，形成原電池，進(jìn)而發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)［15］;2)鐵還原置換銅［12-13］;3)活性炭的吸附作用［14］;4)混凝沉淀［16］等。

鐵還原作用:

微電池作用:

鐵碳微電解對(duì)含銅廢水中高濃度的CODCr及Cu2+均具有較好的處理效果，若采用焚燒法對(duì)過(guò)程中產(chǎn)生的殘?jiān)M(jìn)行處理，能消除廢碳及其吸附的有機(jī)物，從而實(shí)現(xiàn)銅回收［20］。

2.1.1 Cu2+的去除

圖2為鐵碳微電解池對(duì)Cu2+的去除效果。由圖2可見，試驗(yàn)期間，鐵碳微電解池的進(jìn)水Cu2+濃度變化較大，最大和最小值差接近廢水濃度的50%。在初始的反應(yīng)批次中，鐵碳微電池對(duì)Cu2+具有良好的去除率，這是因?yàn)?，在反?yīng)器啟動(dòng)之初，填料中有較多的鑄鐵屑和活性炭，有利于Cu2+的去除，隨著反應(yīng)批次的增多，鐵屑的消耗量增大，鐵碳微電解池對(duì)Cu2+的去除率逐漸降低。圖3為某單一批次試驗(yàn)過(guò)程中Cu2+的去除效果隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖3可知，在前30 min內(nèi)，廢水中Cu2+濃度降低幅度較快，30 min以后，廢水中Cu2+濃度降低幅度較為平緩，120 min時(shí)的去除率增加已不明顯。綜合考慮處理效果及成本因素，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min，Cu2+平均去除率可達(dá)51.1%。

2.1.2 CODCr的去除

鐵碳微電解池進(jìn)水的CODCr平均高達(dá)70000 mg/L，反應(yīng)器對(duì)CODCr的去除，主要?dú)w結(jié)于鐵碳微電解和活性炭吸附的共同作用。此外，鐵碳微電解處理后的廢水中含有大量的Fe2+，將廢水調(diào)至中性，經(jīng)曝氣后則生成絮凝性極強(qiáng)的Fe(OH)3，其能有效吸附廢水中的懸浮物及金屬離子，從而提高反應(yīng)器的去除效果。圖4為鐵碳微電解池對(duì)廢水中CODCr的去除效果。由圖4可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CODCr的去除率逐步提高，由最初的13%提高到48%，平均去除率達(dá)到31.4%，去除效果明顯。圖5為第八批次試驗(yàn)過(guò)程中CODCr的去除效果隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖5可知，在前30 min內(nèi)，廢水中CODCr降低幅度較快，30 min后，廢水中CODCr降低幅度較為平緩，到120 min時(shí)，去除率已趨于穩(wěn)定。因此，CODCr去除最佳反應(yīng)時(shí)間確定為120 min。

2.2 離子交換柱對(duì)污染物的去除效果

鐵碳填料又稱內(nèi)電解/微電解填料。其原理是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生1.2 V電位差對(duì)廢水進(jìn)行電解處理，以達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。

2.2.1 Cu2+的去除

當(dāng)系統(tǒng)通水后，設(shè)備內(nèi)會(huì)形成無(wú)數(shù)的微電池系統(tǒng)，構(gòu)成一個(gè)電場(chǎng)。在處理過(guò)程中產(chǎn)生的新生態(tài)H+、Fe2+等離子能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，破壞廢水中有色物質(zhì)的發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)，甚至斷鏈，達(dá)到降解脫色的作用。圖6為離子交換柱對(duì)廢水中Cu2+的去除效果。由圖6可見，隨著反應(yīng)批次的增加，鐵碳微電解池的處理能力有所下降，進(jìn)而離子交換柱進(jìn)水的Cu2+濃度上升。

圖6 離子交換柱對(duì)廢水中Cu2+的去除效果Fig.6 Cu2+removal by ion exchange column reactor

經(jīng)過(guò)1 h的反應(yīng)，廢水中Cu2+濃度大幅降低，平均去除率達(dá)到61.2%，出水 Cu2+平均濃度降至2700 mg/L。經(jīng)過(guò)鐵碳微電解組合工藝處理后的Cu2+濃度大幅降低，平均去除率達(dá)到79%，為進(jìn)一步廢水的處理提供了高效的預(yù)處理手段。

2.2.2 CODCr的去除

離子交換柱對(duì)CODCr的去除主要靠物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用。并且反應(yīng)過(guò)程中，鐵碳填料中的Fe2+進(jìn)一步氧化成Fe3+，其水合物具有較強(qiáng)的吸附-絮凝活性，特別是在加堿調(diào)節(jié)pH后生成大量的氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑，能大量吸附水中分散的微小顆粒。圖7為離子交換柱對(duì)廢水中CODCr的去除效果。由圖7可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CODCr的去除率較為穩(wěn)定，各反應(yīng)批次間CODCr的去除率相差不大，平均去除率達(dá)到18.6%，去除效果較為明顯。經(jīng)過(guò)鐵碳微電解組合工藝處理后，廢水中的CODCr亦有明顯去除，平均去除率達(dá)到44%，為廢水的進(jìn)一步處理，創(chuàng)造了有利條件。

圖7 離子交換柱對(duì)廢水中CODCr的去除效果Fig.7 CODCr removal by ion exchange column reactor

2.3 銅的回收

廢水經(jīng)過(guò)鐵碳微電解組合工藝反應(yīng)后，對(duì)其進(jìn)行壓濾，將濾液與其他污水混合后進(jìn)入后續(xù)處理工藝;對(duì)濾渣進(jìn)行焚燒、提純得到CuCl2成品。CuCl2成品可作為生產(chǎn)黃連素藥品過(guò)程中的催化劑原料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)銅的循環(huán)利用(圖8)。利用該工藝處理每t廢水可回收銅12～13 kg。

圖8廢水處理及銅回收工藝流程Fig.8Process of wastewater treatment and copper recovery

3 結(jié)論

(1)用鐵碳微電解池處理黃連素含銅廢水，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，出水中的Cu2+濃度逐漸降低，pH逐漸升高，最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min。在反應(yīng)器運(yùn)行初期，鐵碳微電解池對(duì)廢水中Cu2+的去除率達(dá)到60%以上。整體運(yùn)行期間Cu2+的平均去除率為51.1%，廢水CODCr的平均去除率達(dá)到31.4%，其主要是由于活性炭吸附與微電解的共同作用。

(2)離子交換柱的有效水力停留時(shí)間為1 h。前期鐵碳微電解池的廢水處理效果較好，離子交換柱的處理壓力也相對(duì)較小。隨著鐵碳微電解池的廢水處理效果變差，離子交換柱的處理壓力隨之增大，對(duì)廢水中Cu2+去除率降低。在運(yùn)行期間，離子交換柱對(duì)廢水中Cu2+的平均去除率達(dá)到61.2%，廢水CODCr平均去除率達(dá)到18.6%。

(3)隨著進(jìn)水批次的增多，出水中的Cu2+濃度逐漸升高，去除率隨之下降，說(shuō)明鐵碳電解池中的鐵屑已被大量氧化，Cu2+的去除能力有所下降。整個(gè)系統(tǒng)對(duì)廢水中CODCr平均去除率達(dá)到44%，Cu2+的平均去除率達(dá)到79%，處理每t廢水可回收銅12～13 kg。

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