李成未，支娟娟，李珂，張頌平

(1.河南教育學(xué)院應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科組，河南鄭州450046; 2.鄭州華信學(xué)院藥學(xué)系，河南鄭州 451100)

重鉻酸鉀電合成過程陽(yáng)極液折光率變化規(guī)律研究

李成未1，支娟娟2，李珂2，張頌平1

(1.河南教育學(xué)院應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科組，河南鄭州450046; 2.鄭州華信學(xué)院藥學(xué)系，河南鄭州 451100)

在重鉻酸鉀電合成過程中，實(shí)驗(yàn)測(cè)得陽(yáng)極液在不同反應(yīng)條件下不同反應(yīng)時(shí)間的折光率，建立了陽(yáng)極液折光率隨反應(yīng)條件變化的數(shù)學(xué)模型，分析了折光率的影響因素及其變化規(guī)律，模型很好地表征了折光率的變化規(guī)律，表明折光率變化速率平穩(wěn)，電解過程中電流效率基本不變.

重鉻酸鉀;陽(yáng)極液;電合成;折光率;數(shù)學(xué)模型

鉻鹽是無(wú)機(jī)化工的主要系列產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于冶金、制革、材料、顏料、電鍍、印染、木材防腐、橡膠等工業(yè)部門，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，在國(guó)際上被列為最具競(jìng)爭(zhēng)力的8種資源性原料之一［1］.重鉻酸鉀是鉻化合物生產(chǎn)中產(chǎn)生污染最嚴(yán)重、三廢最多的產(chǎn)品，也是生產(chǎn)其他鉻化合物的基礎(chǔ)產(chǎn)品之一.其傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)有碳酸鉀碳化法、復(fù)分解法、霞石焙燒法、碳酸鉀硫酸法、鉻酸鉀碳化法和苛性鉀碳化法等，但這些方法技術(shù)落后、資源利用率低、能耗高，排放大量鉻渣和有毒廢水、廢氣及含鉻芒硝等副產(chǎn)物［2］，鉻渣經(jīng)雨水沖淋后，其中的大量六價(jià)鉻離子隨雨水溶滲、流失、滲入地表從而污染水源、危害農(nóng)田、水產(chǎn)品和人體健康.其對(duì)環(huán)境造成的危害，已越來(lái)越引起廣泛注意，我國(guó)和世界發(fā)達(dá)國(guó)家一樣，將其列入危險(xiǎn)固體廢物名錄［3－4］.所以開發(fā)重鉻酸鉀清潔生產(chǎn)新技術(shù)具有急切的社會(huì)需求，技術(shù)改造刻不容緩.國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究工作［1－2，5－8］，其中具有廣泛發(fā)展前景的被稱為綠色生產(chǎn)技術(shù)的電合成法是最近的研究熱點(diǎn)之一［9－10］.電合成法與傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法相比，副產(chǎn)品O2、H2和KOH可循環(huán)使用，可在溫和條件下最大程度地實(shí)現(xiàn)含鉻副產(chǎn)品的零排放和目標(biāo)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，其基礎(chǔ)研究亟待進(jìn)行.為了更多地提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和生產(chǎn)過程的有效監(jiān)控，本文根據(jù)測(cè)定的重鉻酸鉀電合成過程鉻酸鉀陽(yáng)極液折光率，由數(shù)學(xué)模型表征了折光率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及材料

鉻酸鉀和氫氧化鉀均為分析純?cè)噭?實(shí)驗(yàn)用水為Master－Q型超純水機(jī)制備的超純水.陽(yáng)離子交換膜為Aciplex?－F4603型全氟磺酸/羧酸復(fù)合膜.

1.2 主要儀器

自制兩室復(fù)極式電解槽，TPR－3010D型直流穩(wěn)壓、穩(wěn)流電源;WAY(2WAJ)型阿貝折射儀.

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)在自制金屬兩室電解槽中進(jìn)行，兩室內(nèi)各裝電動(dòng)攪拌器以消除溫度差和傳質(zhì)的影響，兩室出口各裝有冷凝管.兩室中間是固定的Aciplex?－F4603型陽(yáng)離子交換膜，膜兩邊分置鈦基多元金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極和不銹鋼陰極.反應(yīng)溫度由超級(jí)恒溫水浴控制，控溫精度±0.1 K.

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，在陰、陽(yáng)極室分別加入350 mL給定濃度的KOH和K2CrO4水溶液，在攪拌下并控制一定反應(yīng)溫度，開始恒電流反應(yīng)，用阿貝折射儀測(cè)量不同反應(yīng)時(shí)間的陽(yáng)極液折光率.

1.4 電合成反應(yīng)原理

在直流電的作用下，陽(yáng)極液的水失去電子產(chǎn)生O2而不斷析出，同時(shí)產(chǎn)生的H+酸化CrO而轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O，水合K+離子通過陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極室;在陰極區(qū)，水得到電子產(chǎn)生H2而析出，同時(shí)產(chǎn)生的OH－與從陽(yáng)極室遷移來(lái)的K+形成KOH溶液，OH－由于受陽(yáng)離子交換膜羧酸層的排斥而不會(huì)反滲透至陽(yáng)極室.當(dāng)陽(yáng)極液中Cr2O達(dá)到一定濃度時(shí)，電解結(jié)束.這時(shí)陽(yáng)極液為以Cr2O為主并含有少量未轉(zhuǎn)化的CrO的溶液.其反應(yīng)方程式［1］為

2 結(jié)果與討論

根據(jù)電合成反應(yīng)原理，在電解液與電極相界面處存在著擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)、解吸等基元過程.水合鉀離子由陽(yáng)極室向陰極室的遷移過程亦存在眾多物理化學(xué)過程，即吸附、溶解、穿透、解吸、擴(kuò)散、反應(yīng)等基元過程［9］.顯然，電合成過程是集物理過程和化學(xué)過程為一體的非均相反應(yīng)體系，隨著電合成反應(yīng)的進(jìn)行，陽(yáng)極液濃度、黏度、組成、酸度等反應(yīng)參數(shù)和物理性質(zhì)都在發(fā)生變化，從而引起陽(yáng)極液折光率發(fā)生改變.

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法，控制電流密度為3 kA/m2，分別測(cè)定陽(yáng)極液初始鉻酸鉀濃度c0為1.016 mol/L、1.576 mol/L和2.005 mol/L，反應(yīng)溫度T為333.15 K、343.15 K和353.15 K時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間t下的陽(yáng)極液折光率，如圖1、2所示.

圖1 重鉻酸鉀電合成反應(yīng)進(jìn)程中陽(yáng)極液不同初始濃度時(shí)折光率的變化Fig.1Plot of refractive index against reaction time at different initial concentrations of anolyte in electrosynthesis process of potassium dichromate

由圖1、2看出，在重鉻酸鉀電合成反應(yīng)過程中，不同溫度、陽(yáng)極液不同鉻酸鉀初始濃度時(shí)的折光率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系相當(dāng)類似.反應(yīng)溫度一定時(shí)，陽(yáng)極液的折光率隨反應(yīng)進(jìn)程而減小，隨陽(yáng)極液初始濃度增大而增大;當(dāng)陽(yáng)極液初始濃度一定時(shí)，陽(yáng)極液的折光率隨反應(yīng)進(jìn)程亦減小，隨溫度升高而增大.

不同反應(yīng)條件下陽(yáng)極液折光率的變化規(guī)律相似，并呈線性關(guān)系，顯然，重鉻酸鉀的電合成過程穩(wěn)定，電流效率穩(wěn)定［11］.因此，陽(yáng)極液折光率n隨反應(yīng)時(shí)間t的變化關(guān)系即可用線性方程表征，

式中A和B為參數(shù).

用最小二乘法按式(2)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可得參數(shù)A、B和復(fù)相關(guān)系數(shù)R2的值，如表1所示.由表1看出，參數(shù)A隨c0增大而減小，隨T變化不明顯;參數(shù)B隨c0和T的增大而增大.經(jīng)對(duì)數(shù)據(jù)擬合，參數(shù)A和B可用下式計(jì)算

顯然，陽(yáng)極液鉻酸鉀初始濃度c0和反應(yīng)溫度T一定，A和B即可按式(3)、(4)確定，進(jìn)而按式(2)計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間下的折光率n，部分結(jié)果見圖1、2(圖中直線為模型計(jì)算值).計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較，64個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的總標(biāo)準(zhǔn)誤差和總平均相對(duì)誤差分別為0.008 8和1.48%.因此，所建模型很好地表征了陽(yáng)極液折光率隨反應(yīng)時(shí)間、鉻酸鉀初始濃度和溫度的變化規(guī)律，為重鉻酸鉀電合成工藝的理論研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

圖2 重鉻酸鉀電合成反應(yīng)進(jìn)程中不同反應(yīng)溫度時(shí)折光率的變化Fig.2Plot of refractive index against reaction time at different temperatures in electrosynthesis process of potassium dichromate

表1 不同反應(yīng)條件下方程(2)參數(shù)A、B的值及復(fù)相關(guān)系數(shù)R2Tab.1Parameter A，B of Equition(2)and correlation coefficient R2at different reaction conditions

3 結(jié)論

在重鉻酸鉀電合成過程中，測(cè)得不同鉻酸鉀初始濃度、不同溫度下陽(yáng)極液折光率，建立了陽(yáng)極液折光率隨反應(yīng)時(shí)間變化的數(shù)學(xué)模型，表征了折光率的變化規(guī)律.指出反應(yīng)溫度一定時(shí)，陽(yáng)極液的折光率隨反應(yīng)進(jìn)程而減小，隨陽(yáng)極液初始濃度增大而增大;當(dāng)陽(yáng)極液初始濃度一定時(shí)，陽(yáng)極液的折光率隨反應(yīng)進(jìn)程亦減小，隨溫度升高而增大.重鉻酸鉀的電合成過程穩(wěn)定，電流效率穩(wěn)定.

［1］李成未，李珂，張頌平，等.重鉻酸鉀電催化合成進(jìn)程表征研究［J］.河南教育學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，19(4):25－28.

［2］李成未，齊濤，陳根生，等.重鉻酸鉀電化學(xué)合成反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)［J］.化學(xué)通報(bào)，2011，74(5):444－449.

［3］WENG C H，HUANG C P，ALLEN H E，et al.Cr(VI)adsorption onto hydrous concrete particles from groundwater［J］.Journal of Environmental Engineering，2001，127(12):1124－1131.

［4］CHEW I，OBBARD J P，STANFORTH R R.Microbial cellulose decomposition in soils from a rifle range contaminated with heavy metals［J］.Environmental Pollution，2001，111(3)，367－375.

［5］AHMED M I，HOLSEN T M，SELMAN J R.Electrochemical chromic acid generation process with fuel-cell electrode assistance，Part I:Removal of contaminants［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2001，31(12):1381－1387.

［6］王少娜，鄭詩(shī)禮，張懿.鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝中鋁硅的脫除［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2007，17(7):1188－1194.

［7］杜春華.鉻鹽清潔工藝亞熔鹽介質(zhì)脫除鋁酸鉀、碳酸鉀研究Ⅰ——溶解度［J］.化工科技，2008，16(4):5－8.

［8］FRENZEL I，HOLDIK H，STAMATIALIS D F，et al.Chromic acid recovery by electro-electrodialysis:I.Evaluation of anion-exchange membrane［J］.Journal of Membrane Science，2005，261(1－2):49－57.

［9］LI CHENGWEI，QI TAO，WANG FUAN，et al.Macrokinetic study of the electrochemical synthesis process of sodium dichromate［J］.Chemical Engineering and Technology，2007，30(4):467－473.

［10］LI CHENGWEI，WANG FUAN，QI TAO，et al.Apparent kinetics for electrosynthesis process of chromic acid［J］.Chemical Research in Chinese Universities，2009，25(4)，532－536.

［11］WANG FUAN，WANG JIYAN，ZHANG PENG，et al.Measurement and model of refractive index for multicomponent chromium compounds solution［J］.Chemical Engineering and Technology，2008，31(3):426－432.

Study on Rules of Refractive Index Changing of Anolyte in Electrosynthesis Process of Potassium Dichromate

LI Cheng-wei1，ZHI Juan-juan2，LI Ke2，ZHANG Song-ping1

(1.Group of Applied Chemistry Key Discipline，Henan Institute of Education，Zhengzhou 450046，China; 2.Department of Pharmacy，Zhengzhou Huaxin College，Zhengzhou 451100，China)

Refractive index of anolyte was experimentally determined at different reaction times under different reaction conditions in the electrosynthesis process of potassium dichromate.A mathematical model of the dependence of refractive index on reaction condition was upbuilt.Factors affected refractive index of anolyte and its law were analyzed.The model proves to be well in reflecting the rules of refractive index changes.The results show that the change rate of refractive index was stable，and the current efficiency of electrolytic process of potassium chromate was substantially unchanged.

potassium dichromate;anolyte;electrosynthesis;refractive index;mathematical model

TQ131.13

A

1007－0834(2012)02－0001－04

10.3969/j.issn.1007－0834.2012.02.001

2012－03－16

河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(112102310424)

李成未(1966—)，男，河南蘭考人，河南教育學(xué)院應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科組教授，工學(xué)博士，研究方向:綠色化學(xué)與清潔生產(chǎn).