吳舜娟，黃獻(xiàn)聰，李常勝

(1廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州 510665;2北京解放軍總后勤部軍需裝備研究所，北京 100088，China)

防護(hù)用芳綸復(fù)合材料的加速環(huán)境老化

吳舜娟1，黃獻(xiàn)聰2，李常勝2

(1廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州 510665;2北京解放軍總后勤部軍需裝備研究所，北京 100088，China)

采用氙燈老化箱模擬自然環(huán)境，加速老化芳綸復(fù)合材料，通過(guò)全反射紅外光譜(ATR－FTIR)、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)和微觀形貌對(duì)老化前后復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。對(duì)比老化前期和第8周后復(fù)合材料的重量變化，老化前期，吸濕率增加，而第8周以后吸濕率反而降低，吸濕率與樹(shù)脂基體的紅外光譜COOH峰的變化趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明整體的吸濕率與樹(shù)脂基體的狀態(tài)密切相關(guān)。掃描式電子顯微鏡(SEM)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)老化，表面樹(shù)脂基本被剝落和刻蝕。DMA結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的輻照和噴淋的循環(huán)，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷地減低，而相分離過(guò)程可能是老化的主要因素。通過(guò)阿累尼烏斯模型建立了循環(huán)次數(shù)與時(shí)間的等效關(guān)系。

加速老化，芳綸復(fù)合材料，動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)，水分吸收

芳綸復(fù)合材料由于其優(yōu)異的強(qiáng)度且密度低而廣泛應(yīng)用于高性能的復(fù)合材料中。復(fù)合材料在使用過(guò)程中會(huì)受到濕氣、陽(yáng)光輻射、溫度變化等各種環(huán)境因素的綜合影響，高性能的纖維和基體材料都會(huì)發(fā)生可逆和不可逆的老化。作為一種復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)纖維在高溫、高濕下容易水解［1～5］，長(zhǎng)時(shí)間受紫外輻照也容易降解，導(dǎo)致強(qiáng)度明顯地下降［1，6～8］。老化過(guò)程中，樹(shù)脂基體材料有可能塑化［9－14］、降解［9，15］以及交聯(lián)［16］，這都有可能導(dǎo)致復(fù)合材料機(jī)械性能的衰減，因此研究芳綸復(fù)合材料在模擬自然環(huán)境下的老化行為非常重要。

防護(hù)用的復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)用的復(fù)合材料最顯著的不同在于基體含量。防護(hù)用復(fù)合材料的基體的體積含量低于20%［17～19］。酚醛樹(shù)脂和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的共混材料作為保護(hù)材料［20］，有廣泛的應(yīng)用，然而，關(guān)于這種復(fù)合材料的老化行為很少報(bào)道。本文通過(guò)FTIR和DMA，研究了加速老化過(guò)程中，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的變化，應(yīng)用阿累尼烏斯模型計(jì)算復(fù)合材料樹(shù)脂的使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備與老化

將PVB和酚醛樹(shù)脂加入乙醇中，攪拌24h至均相溶液。手工涂附一層薄薄的共混樹(shù)脂于芳綸布表面，然后加熱除去酒精，140℃熱壓1 h成型。

采用ATLAS Ci 5000環(huán)境試驗(yàn)箱模擬自然環(huán)境，老化方法參照 ASMT G155－2005:黑板溫度65℃光照102min，然后光照下噴淋18min(相對(duì)濕度40% ～80%)。輻照的光波長(zhǎng)范圍290nm～800nm，紫外區(qū)域(290nm～400nm)占10%，可見(jiàn)光輻射(400nm～800nm)占90%。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)的樣品在測(cè)試前，需要在25℃、50%RH的環(huán)境下進(jìn)行24小時(shí)以上的狀態(tài)調(diào)節(jié)。

1.2 分析和表征

稱(chēng)量老化前樣品的重量;老化后的樣品取樣的時(shí)間為噴淋前0.5h，拭去表面水分稱(chēng)量其重量;將樣品在熱老化箱100℃烘24h后，稱(chēng)量其重量。根據(jù)公式(1)和公式(2)計(jì)算吸濕率和老化質(zhì)量損失率。

式中，Md是復(fù)合材料的原始質(zhì)量，Ma是復(fù)合材料在試驗(yàn)箱暴露后的質(zhì)量，Mad是干燥后的老化樣品的質(zhì)量。Wt(%)是吸濕率。Wl是暴露后質(zhì)量損失率。

復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析是采用全反射(ATR)模式進(jìn)行的，使用設(shè)備N(xiāo)icolet 670，測(cè)試波數(shù)為 500cm－1至 4000cm－1，分辨率為4cm－1。

采用JEOL 6200式掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察表面形態(tài)。樣品表面經(jīng)過(guò)少量噴金以防止測(cè)試樣品受到靜電干擾。

DMA采用TA Instruments Q800進(jìn)行測(cè)試。模式為單懸臂梁，頻率為1Hz，DMA測(cè)試的樣品尺寸為35×10×5mm。升溫速率為5℃/min，溫度范圍為0℃上升到250℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸濕變化

芳綸復(fù)合材料老化后質(zhì)量變化如圖1所示。暴露開(kāi)始階段，質(zhì)量增加，直至6周后，質(zhì)量開(kāi)始逐漸下降。如上文所述，試驗(yàn)箱設(shè)定了周期性的輻射和噴淋。這表明，樣品是在一個(gè)水分吸收和解吸的循環(huán)中。8周的暴露后，水分吸收似乎隨著老化時(shí)間的增加而有所下降。這是由表面的基體材料受到長(zhǎng)時(shí)間老化的侵蝕所致。樣品表面水分揮發(fā)速度比暴露開(kāi)始階段時(shí)快，這是因?yàn)榉季]布比基體材料有更多的面積。由此可以推測(cè)，一個(gè)周期內(nèi)解吸的水量比吸水量多。如圖1所見(jiàn)，質(zhì)量損失隨著老化時(shí)間增加而增加。質(zhì)量損失的原因有很多，如低分子量成分揮發(fā)和表面基體材料剝離。

圖1 加熱老化過(guò)程的重量變化Fig.1 Weight changes during accelerating aging

2.2 表面形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)

復(fù)合材料老化前后的表面形態(tài)如圖2所示。老化前，材料表面平整且沒(méi)有可看到的明顯缺陷，在基體材料較薄的地方可以看到其中的纖維。暴露4周后，基體材料上可以觀察到很多裂紋。8周后，表面基體材料受到周期性的噴淋的基本完全被刻蝕，PPTA纖維也直接暴露在光輻射下。由于PPTA纖維對(duì)紫外輻射敏感，容易發(fā)生降解［6～8］，12周后可以觀察到少量纖維的斷裂，而16周后，表面纖維斷裂的數(shù)量明顯地增加。

圖2 復(fù)合材料老化前后表觀特征(A:原始，B:4周，C:8周，D:16周)Fig.2 Surface morphology of the composite before and after aging(A:as received，B:4week，C:8 week，D:16week)

老化前后復(fù)合材料的FTIR譜圖如圖3所示。2900cm－1附近的兩個(gè)吸收峰是PVB和酚醛樹(shù)脂中C－H的伸縮振動(dòng)峰。1728cm－1處的吸收峰是PVB和芳綸纖維中羧基的－C=O的伸縮振動(dòng)峰。4星期后，這個(gè)吸收峰移動(dòng)到1716cm－1。1637cm－1處的吸收峰是由PPTA纖維或PVB中的－C=O引起的。3300cm－1處的吸收峰是由基體材料或PPTA纖維中的－OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。3300cm－1和1637cm－1兩處的特征吸收峰沒(méi)有因老化而改變。老化后，并未產(chǎn)生新的峰，說(shuō)明樹(shù)脂基體基本沒(méi)有發(fā)生降解。

圖3 老化前后復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.3 FTIR of composite after accelerating aging

圖4 定量分析的表面樹(shù)脂含量(測(cè)定光譜歸一化后的峰面積)Fig.4 Semiquantitative analysis the content of the surface resin(The peak area was measured after the spectra were normalized.)

在老化4周時(shí)，1728cm－1處C=O的面積有所增加，但隨著老化進(jìn)行，面積開(kāi)始縮小。2900cm－1附近兩處吸收峰的面積隨老化時(shí)間的增加逐漸降低，如圖4所示。CH2的峰面積與基體的含量相關(guān)，它的變化趨勢(shì)與質(zhì)量損失的結(jié)果一致。圖中的變化是由樣品吸收水分后，H2O和C=O之間形成氫鍵所致。峰面積的降低可能是由于基體材料的侵蝕或者是水分的解吸所致。為了研究水分的含量，如圖4所示，計(jì)算出峰面積與2900cm－1附近兩處峰面積的比值。水分吸收在老化8周后達(dá)到最大值，然后隨著老化時(shí)間的增加而下降，它的結(jié)果與質(zhì)量變化相吻合。

2.3 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

試樣暴露后，表面形態(tài)出現(xiàn)可以看見(jiàn)的裂紋，然而基體材料內(nèi)部情況通過(guò)肉眼觀察的測(cè)試方法來(lái)測(cè)量并不容易。DMA常用于研究材料中共混體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖5為損失因子與溫度的關(guān)系圖。損失因子的峰值定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。酚醛樹(shù)脂和 PVB的 Tg分別是198℃和72℃。在0℃到200℃之間，未經(jīng)老化試樣只測(cè)得一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度93℃，為酚醛樹(shù)脂和PVB復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PVB的柔性鏈段受酚醛樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)限制，導(dǎo)致其高于純PVB樹(shù)脂。

環(huán)境老化對(duì)酚醛樹(shù)脂和PVB復(fù)合材料的Tg有顯著的影響。經(jīng)過(guò)4星期的暴露，樣品的Tg上升到96℃，這是由于后固化導(dǎo)致酚醛繼續(xù)交聯(lián)所致。4星期后，由于相分離的原因，Tg開(kāi)始下降。16個(gè)星期后，Tg下降至74℃，比純PVB的Tg略高。

圖5 老化前后損失因子的DMA曲線Fig.5 Loss factor of the DMA curves before and after aging

通過(guò)環(huán)境箱參數(shù)的設(shè)定，樣品在老化過(guò)程中不斷地干燥和吸濕，這中循環(huán)的頻率比比自然界快很多。在交替環(huán)境下，材料的性能容易產(chǎn)生疲勞。因此，我們以頻率為參數(shù)，以阿累尼烏斯方程為模型建立循環(huán)頻率與PVB玻璃化轉(zhuǎn)變的關(guān)系。阿累尼烏斯方程應(yīng)用的基本前提之一是，整體體系具有相同的老化機(jī)理，從圖5可以看出，前4周為后固化為主的老化機(jī)理，而后4周則以樹(shù)脂的塑化為主。因此，根據(jù)阿累尼烏斯方程擬合了樹(shù)脂塑化與頻率的關(guān)系，如圖6和公式4，擬合曲線具有高的線性相關(guān)性，為0.97，表面樹(shù)脂的塑化過(guò)程吻合阿累尼烏斯方程的模型(公式3)。通過(guò)擬合得到活化能E=68.2KJ/mol，復(fù)合材料樹(shù)脂完全塑化需要的時(shí)間為1066次循環(huán)。

式中:L是使復(fù)合材料塑化所需循環(huán)次數(shù)，A是常數(shù)，E是反應(yīng)的活化能，R是氣體常數(shù)，T是玻璃化轉(zhuǎn)變絕對(duì)溫度。

圖6 阿累尼烏斯方程推算使用壽命(在老化4周的基礎(chǔ)上，溫度和循環(huán)周期的關(guān)系)Fig.6 Arrhenius model of the calculated lives of aged composites(The relation of Temperature and cycle times was fitted only after 4week based on same mechanism.)

3 結(jié)論

這次研究的目的是研究循環(huán)環(huán)境因素對(duì)防護(hù)用芳綸復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響，從試驗(yàn)結(jié)果中，可以得到以下結(jié)論:

最初的暴露階段和長(zhǎng)時(shí)間暴露的水分吸收和解吸行為有所不同。PVB中水分的含量通過(guò)FTIR進(jìn)行測(cè)定，另一方面可以采用紅外光譜定量分析樹(shù)脂基體的含量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度受老化影響，且相分離是不可逆的，樹(shù)脂體系在老化過(guò)程的相分析吻合阿累尼烏斯方程，采用PVB的Tg可作為一個(gè)特征參數(shù)用于計(jì)算使用壽命。

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Accelerating Environmental Aging of Aramid Composites for Protection

WU Shun-juan1，HUANG Xian-cong2，LI Chang-sheng2
(1 Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China;2 The Quartermaster Research Institute of the General Logistics Department of PLA，Beijing 100088)

Accelerating aging of aramid composites was programmed in a weathering chamber.The structure and properties were investigated by Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectrometry(ATR－FTIR)，Dynamic Mechanical Analysis(DMA)and ballistic tests.The results revealed that the physical aging was the main aging mechanism in this system.The behavior of moisture absorption and desorption were different between the beginning stage and last 8 weeks.The cooperative changes in moisture and FTIR properties were observed.The glass transition temperature(Tg)was affected by aging.It is suggested the phase separation happened during the exposure.An empirical formula was obtained according to the Arrhenius model.This formula can be used to predict the degree of phase separation.Weathering aging had slightly effect on the ballistic performance of the aramid composites.

accelerating aging，aramid composites，DMA，ATR-FTIR，moisture absorption

TQ317.6

2012－09－06