劉清明，程俊彪

(1.鹽城市亭湖區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 鹽城 224002;2.泰州澳特儀器有限公司，江蘇 泰州 225300)

·監(jiān)測技術(shù)·

流動注射法實現(xiàn)COD在線快速監(jiān)測的方法研究

劉清明1，程俊彪2

(1.鹽城市亭湖區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 鹽城 224002;2.泰州澳特儀器有限公司，江蘇 泰州 225300)

采用流動注射分析技術(shù)，與COD在線監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法進行實驗比對，在保證測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠的前提下，實現(xiàn)COD的快速高效測定。流動注射測定COD的方法測量范圍寬、重現(xiàn)性高、測量速度快、運行成本極低、無二次污染，能夠滿足各類在線監(jiān)測和監(jiān)管的需要。

流動注射;COD;在線監(jiān)測

應(yīng)用流動注射測定COD的方法，提高了數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，解決了COD在線測定數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確、試劑消耗大的問題，測量范圍寬、重現(xiàn)性高、測量速度快、運行成本極低、無二次污染。能夠?qū)ψ詠硭⒔雍此?、工業(yè)污水以及處理前高濃度廢水等進行直接測量?？蓮V泛應(yīng)用于水質(zhì)自動監(jiān)測站、污水處理廠、自來水廠、排污監(jiān)控點、區(qū)域分界斷面、水質(zhì)分析室以及各級環(huán)境監(jiān)管機構(gòu)對水環(huán)境的監(jiān)測。

1 在線化學(xué)需氧量監(jiān)測方法的現(xiàn)有技術(shù)水平

化學(xué)需氧量(COD)是指在強酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，反映了水中受還原性物質(zhì)(主要是有機物)污染的程度［1］。通常以COD作為表征水體中有機物含量的一項綜合性指標(biāo)。該指標(biāo)的測定對水污染防治和水質(zhì)預(yù)報等有著重大的意義。傳統(tǒng)方法用重鉻酸鉀氧化水體中有機物，反應(yīng)時間長且很難達到終點?！端|(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》(GB 11914—89)規(guī)定樣品加入后要加熱回流2 h，使用Ag2SO4做催化劑，回流法分析樣品時間長，數(shù)據(jù)存在滯后現(xiàn)象，給水質(zhì)的準(zhǔn)確預(yù)報造成困難，無法滿足COD在線測定的需要。為此，國內(nèi)外許多研究機構(gòu)都進行了化學(xué)需氧量快速測定方法的研究。1996年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)黃遵禮等人提出密封微波消解法，將消解時間縮短至20 min，但密封消解瓶內(nèi)壓力大，易發(fā)生爆炸，操作有危險［2］;2001年揚州大學(xué)許健、蘇州大學(xué)周春洪等人以CuSO4作催化劑、KAl(SO4)2-Na2MoO4作助催化劑將回流時間縮短至20 min，但該方法數(shù)據(jù)重復(fù)性較差，CuSO4對比色產(chǎn)生干擾［3］;1997年平湖市環(huán)保局王照龍采用KAl(SO4)2作助催化劑，減少了Ag2SO4的用量并在高壓條件下將消解時間縮短至30 min［4］。2007年12月7日，國家環(huán)境保護總局發(fā)布行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)，將消解時間規(guī)定為15 min，但這種快速方法氧化率低，比色時數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，不易實現(xiàn)在線監(jiān)測［5］。

2 流動注射法實現(xiàn)COD在線監(jiān)測的方法原理

將一定體積的水樣通過六通閥切入到一個運動著的由重鉻酸鉀酸性溶液組成的連續(xù)載流中，被注入的樣本形成了一個樣品帶，并被載帶到一個檢測器中，樣本流過檢測器的流通池時，其吸光度連續(xù)地發(fā)生變化并被記錄，從而準(zhǔn)確測出水樣的化學(xué)需氧量。

3 流動注射法測定COD技術(shù)方案

3.1 流動注射分析技術(shù)(Flow Injection Analysis，F(xiàn)IA)簡介

FIA的定義:在熱力學(xué)非平衡條件下，在液流中重現(xiàn)地處理試樣或試劑區(qū)帶的定量流動分析技術(shù)。典型的FIA儀由以下幾部分組成:載流驅(qū)動系統(tǒng)P、注樣器V、反應(yīng)器R、流通式檢測器D、信號讀出裝置、記錄儀、計算機等(圖1)。

圖1 FIA儀工作原理結(jié)構(gòu)

FIA與其他分析技術(shù)的區(qū)別在于3個共存的要素(或基石):(1)試樣的注入;(2)高度重現(xiàn)的時間控制;(3)受控制的分散。最后一項是FIA的核心。

3.2 使用FIA技術(shù)測定COD的優(yōu)越性

在FIA中試樣與載流(試劑)的混合總是不會完全的，然而，對于一個固定的實驗裝置而言，只要流速不變，在一定的留存時間內(nèi)分散狀態(tài)高度重現(xiàn)。這就是利用FIA可以得到重現(xiàn)性良好的分析結(jié)果的原因。利用其峰寬信息，可直接測量很高濃度的COD。利用其高靈敏度，可測很低的濃度。微徑毛細管流動裝置可方便、安全地產(chǎn)生高溫高壓，使測定速度大大加快，實現(xiàn)真正意義上的在線監(jiān)測。

鑒于其微量分析技術(shù)及相對比較分析的特征，試劑使用量少且可反復(fù)使用，大大節(jié)約了運行成本。

FIA易于實現(xiàn)自動化，結(jié)構(gòu)簡單，故障率很低。使用FIA技術(shù)實現(xiàn)COD在線監(jiān)測，具有適應(yīng)性廣、效率高、消耗低、精度高等優(yōu)點。

3.3 COD在線分析流程

如圖2所示，載流液(含重鉻酸鉀的稀硫酸)由恒流泵輸送至直徑為0.8 mm的反應(yīng)管道中，當(dāng)注入閥將水樣(20 μL)切入反應(yīng)管道后，試樣帶被載流液推進并在推進過程中漸漸擴散，樣品和試劑呈現(xiàn)梯度混合，梯度混合區(qū)帶在高溫高壓條件下快速消解，流過流通池，由光電比色計測量并記錄液流中的Cr6+對610 nm波長和420 nm波長(儀器自動切換)光吸收后透過光強度的變化值，獲得有相應(yīng)峰高和峰寬的響應(yīng)曲線，經(jīng)比較計算得出水樣中COD的濃度。該方法的最主要特征是，整個反應(yīng)和測量過程是在一根毛細管中流動進行的。

圖2 COD在線分析流程

3.4 主要技術(shù)與性能指標(biāo)

測量范圍:4～500 000 mg/L;

測量精度:＜2%F.S;

重復(fù)性誤差:≤1%;

最短測量周期:7 min;

相關(guān)系數(shù):0.999 6。

4 關(guān)鍵技術(shù)

“控制的擴散”是流動注射分析的核心，樣品在整個反應(yīng)過程中均應(yīng)處于層流狀態(tài)，進入比色皿尤其重要，吸光值的變化完全取決于此時樣品反應(yīng)擴散后的濃度梯度變化，因而采用了0.8 mm毛細管流動比色皿，使得樣品在整個反應(yīng)過程和檢測過程真正實現(xiàn)了層流及受控制的擴散。

(1)毛細管與毛細管之間采用鉑金毛細管連接，有效地防止了管道的腐蝕，同時確保試樣流通不會產(chǎn)生黏滯現(xiàn)象，不會產(chǎn)生紊流。

(2)近年來，激光技術(shù)飛速發(fā)展，將其應(yīng)用在流動比色光源上取得了很好的效果。

激光穿透力強、射程遠、線光源光強穩(wěn)定、波長可調(diào)，在0.8 mm孔徑的比色皿中穿插而過幾乎不發(fā)生任何漫反射，直接用光電池接收，省去了復(fù)雜的聚焦透鏡等光學(xué)系統(tǒng)，吸光值數(shù)據(jù)穩(wěn)定(圖3)。

圖3 激光線光源經(jīng)過比色皿工作示意

5 試劑

為了提高反應(yīng)速度，體現(xiàn)在線監(jiān)測的快捷高效、結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，對消解液的配制進行了調(diào)整。

催化劑:稱取2.00 ～2.15 g Ag2SO4溶于500 mL優(yōu)級純濃硫酸中，多次間隔搖勻至溶解。

氧化劑:將重鉻酸鉀在(120±2)℃下干燥至恒重，稱取 2.45 g重鉻酸鉀置于燒杯中，加水50 mL，攪拌下緩慢加入400 mL硫酸，溶解冷卻后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。溶液可穩(wěn)定保存6個月。

助催化劑:稱取0.80 ～15.15g KAl(SO4)2·12H2O，0.48 ～10.23 g(NH4)2Mo4O13·2H2O，2.25 ～5.15 g檸檬酸，磨勻后溶于500 mL濃硫酸中。

掩蔽劑:稱取10～65 g Hg2SO4溶于20%的硫酸中。

6 與標(biāo)準(zhǔn)方法的比對實驗

分別使用流動注射法與快速消解法對中低濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液進行比對測定實驗，比對結(jié)果列于表1—3。

表1 同一實驗室平行6次測定511 mg/L COD標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值

表2 同一實驗室平行6次測定132 mg/L COD標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值

表3 同一實驗室分別測定100，200，300，400，500 mg/L COD標(biāo)準(zhǔn)溶液

由實驗數(shù)據(jù)可以看出:Mo4型氧化液消解5 min即可達到標(biāo)準(zhǔn)氧化液消解15 min的效果，將Mo4型氧化液用于流動比色可大大加快反應(yīng)速度，縮短測量時間，是COD在線測定的有力保證條件。

7 結(jié)論

(1)及時快捷 采用流動注射法實現(xiàn)COD在線監(jiān)測，使用 KAl(SO4)2·12H2O、(NH4)2Mo4O13·2H2O作為消解液，檸檬酸作為助催化劑，明顯加快了消解液與水中有機物的反應(yīng)速度，在165℃下消解5 min即可達到標(biāo)準(zhǔn)法消解15 min的吸光值，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水中COD的測定，對于水質(zhì)預(yù)報及突發(fā)環(huán)境污染事故的應(yīng)急監(jiān)測有著十分重要的意義。

(2)數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠 流動注射法COD在線監(jiān)測，解決了標(biāo)準(zhǔn)方法使用Ag2SO4作催化劑，反應(yīng)時間長、數(shù)據(jù)不同步的難題，使用Mo4型催化劑反應(yīng)速度明顯加快，氧化反應(yīng)基本完全，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，5 min內(nèi)吸光值僅在千分位有微小變動。

(3)降低成本 Ag2SO4價格昂貴且無法回收，標(biāo)準(zhǔn)方法中大量使用造成了樣品分析單次成本的提高，重金屬還對環(huán)境造成二次污染。本方法引入KAl(SO4)2·12H2O和(NH4)2Mo4O13·2H2O消解液，價格低廉，易于分解，減少二次污染，完全能滿足分析的要求。

［1］ HJ/T 399—2007 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法［S］.

［2］ 黃毅.微波密封消解法測定 CODCr值［J］.上海環(huán)境科學(xué)，1996，15(5):32-34.

［3］ 許健，周春洪，屠一峰.快速測定COD最佳催化消解體系研究［J］.分析實驗室，2001，20(6):17-19.

［4］ 王照龍.利用助催化劑高壓測定CODCr［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測，1997，11(1):43-45.

［5］ 方肇倫.流動注射分析法［M］.北京:科學(xué)出版社，1999.

The Research on Flow Injection Technology in COD Online Monitoring

LIU Qing-ming1，CHENG Jun-biao2
(1.Tinghu District Environmental Monitoring Station，Yancheng，Jiangsu 224002，China;2.Taizhou Aote Instrument Co.Ltd.，Taizhou，Jiangsu 225300，China)

In order to realize efficient determination of COD and ensure the determination result to be accurate and reliable，the flow injection analysis technology was applied on COD online monitoring and performed comparative tests with COD online monitoring standard method..The method using flow injections to determinate COD online has wide measuring range，high reproducibility，high measuring speed，low operating cost，and no secondary pollution，which can satisfy all kinds of on-line monitoring and supervision.

flow injection;COD;online monitoring

X853

B

1674-6732(2012)-01-0020-04

10.3969/j.issh.1674-6732.2012.01.006

2010-11-26;

2010-12-30

劉清明(1970—)，男，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測與管理工作。