胡偉婷 李杰輝，3 莊金風，* 曹振雷

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102;3.天津科技大學，天津，300457)

復合材料一般由增強材料、黏合劑、填料等組成，而纖維復合材料是指以一種或多種纖維為增強材料的復合材料，常用的纖維有芳綸纖維、礦物纖維、植物纖維等。其中，植物纖維具有易降解、來源廣泛、價格便宜等優(yōu)點，具有廣闊的開發(fā)應用前景［1］，因此本實驗采用植物纖維作為復合材料中的增強材料。黏合劑的作用是使纖維復合材料的各組分有機地結(jié)合在一起。常用的黏合劑有天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠等。填料的作用在于改善復合材料的性能，并降低材料成本，其用量根據(jù)復合材料的用途而定，一般在10%～85%的較大范圍內(nèi)變化。填料的性能除與其化學組成有關(guān)外，在很大程度上還取決于它的形態(tài)因素(形狀、粒徑等)。填料可以分為增容性填料、補強性填料和功能性填料。常用的填料有炭黑、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、膨潤土等［2］。

本實驗中，纖維復合材料采用的制備工藝為膠乳抄取工藝(Beater-Addition Process)，也稱造紙法。工業(yè)上一般是將水、膠乳、纖維、填料和化學輔料混合成含水分散體系，然后按造紙工藝用紙機加工成形。實驗室中可用常規(guī)的紙張成形器來制備纖維復合材料。部分纖維復合材料由于涂布等后處理工藝或使用環(huán)境的要求，需要具備良好的抗水性能。由于以高嶺土為填料的高填纖維復合材料的抗水性能較差，本實驗嘗試通過改變填料的種類和添加AKD的方式來提高植物纖維復合材料的抗水性能。

1 實驗

1.1 主要原料與儀器

主要原料:市購丁腈膠乳(NBR)，固含量46%;市購滑石粉、碳酸鈣、高嶺土，平均粒徑約為2 μm。未漂硫酸鹽漿和AKD均取自廊坊中輕造紙工程技術(shù)有限公司。將未漂硫酸鹽漿打漿至25°SR后風干備用。AKD固含量為14.7%。陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)由巴斯夫公司提供，型號為Percol 47。其他化學助劑均為化學純。

儀器:RK-3A型快速紙張成形器、壓榨機和Cobb表面吸水測試儀，PTI Austria公司生產(chǎn);DHG-9145A型電熱恒溫鼓風干燥器，上海一恒科技有限公司生產(chǎn);TENSOR37型紅外光譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn);NOVA 2000e型比表面積及孔隙分析儀，Quantachrome公司生產(chǎn);FM40MK2 Easydrop型接觸角測量儀，KRüss GmbH Germany公司生產(chǎn);S-3400N型掃描電鏡，HITACHI公司生產(chǎn)。

1.2 纖維復合材料的制備

本實驗高填纖維復合材料的組分有未漂硫酸鹽漿、膠乳、填料和助劑，含量分別為25%、20%、50%和5%。先將各組分按照一定添加順序混合配制成懸浮液，然后加入所需的化學品(如AKD)，并在快速紙張成形器上抄造成形，漿濃為0.5%。然后壓榨(0.3 MPa，1 min)，并于93℃下干燥后，放置一夜。纖維復合材料定量分別為200和1200 g/m2兩種，干燥時間分別為10和25 min。為了保證測量結(jié)果的一致性，控制1200 g/m2的纖維復合材料的緊度為 1.40 g/cm3。

1.3 填料接觸角的測量和FT-IR分析

填料接觸角的測量:將裝有一定量填料的燒杯放入105℃的烘箱中干燥4 h，然后置于干燥器中。測量填料接觸角時，先將雙面膠的一面粘在透明薄板上，在另一面均勻鋪灑已干燥的填料，鋪上一層后輕輕將多余的填料磕掉，然后繼續(xù)鋪灑，重復這個過程直至填料在透明薄板上形成連續(xù)均勻的一層，即可用于測量接觸角。需要注意的是，鋪灑填料時不要使用外力。

FT-IR分析:用分析天平稱取溴化鉀和干燥后的填料(質(zhì)量比為100∶1)，用研缽混合均勻后放入紅外干燥器中干燥2 min，然后采用溴化鉀壓片法制樣，制得的樣品用于FT-IR分析。

1.4 纖維復合材料抗水性能的測定

采用2種方法測定纖維復合材料抗水性能:定量為200 g/m2的纖維復合材料的抗水性能采用Cobb表面吸水法(GB/T 1540—2002)測定，測試時間60 s;定量為1200 g/m2的纖維復合材料的抗水性能采用材料吸水質(zhì)量法(GB/T 20671.3—2006)，測試時間為2 h。2種抗水性能測定所用的測試液體均為蒸餾水。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本配方的纖維復合材料的抗水性能

實驗中高填纖維復合材料的基本組成(以下簡稱基本配方)為未漂硫酸鹽漿、NBR膠乳、高嶺土和助劑。當使用基本配方時，定量為200 g/m2的纖維復合材料的Cobb60值為77 g/m2;定量為1200 g/m2的纖維復合材料經(jīng)蒸餾水浸泡2 h的吸水增重率為30.2%(見圖1)。由此可知，基本配方的纖維復合材料的抗水性能較差?？紤]到基本配方中填料含量高，而不同填料的性質(zhì)尤其是疏水性有所區(qū)別;此外，AKD是造紙中常用的一種施膠效率較高的施膠劑。鑒于此，本實驗嘗試通過改變填料種類和添加AKD的方法來改善纖維復合材料的抗水性能。

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圖1 填料種類對纖維復合材料抗水性能的影響

2.2 改變填料種類

由于基本配方中填料含量高達50%，且使用的填料為較親水的高嶺土，因此首先考慮改變填料種類來改善基本配方的纖維復合材料的抗水性能。考慮到滑石粉和碳酸鈣是造紙中常用的填料，因此，用滑石粉和碳酸鈣取代基本配方中的高嶺土，并觀察纖維復合材料的抗水性能，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，添加滑石粉和碳酸鈣的高填纖維復合材料的抗水性能較優(yōu)，其中添加滑石粉的纖維復合材料的抗水性略優(yōu)于添加碳酸鈣的纖維復合材料。而以高嶺土為填料的纖維復合材料的抗水性能明顯較差。由此可知，改變填料種類，即用滑石粉和碳酸鈣替代高嶺土，可以顯著提高纖維復合材料的抗水性能。

為了進一步分析填料種類對纖維復合材料抗水性能產(chǎn)生影響的原因，實驗測量了不同填料的接觸角和紅外光譜來判斷填料的親水性能。表1為滑石粉、碳酸鈣和高嶺土在與蒸餾水接觸0.1 s瞬間的接觸角。眾所周知，接觸角可以很好地表征填料的疏水性能。接觸角越大，填料的疏水性越好;反之，則其親水性越好。由表1可知，滑石粉、碳酸鈣和高嶺土的接觸角分別為125°、64°和45°，因此滑石粉疏水性最大?；凼且环N具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鎂水合物，共分3層，中間為氧化鎂，上下兩層分別為憎水的硅石層，這是滑石粉具有疏水性的原因［3］。而碳酸鈣和高嶺土的接觸角都小于90°，均屬于親水性物質(zhì)，其中碳酸鈣的接觸角略大于高嶺土的接觸角。但在相同的高填配方中，以碳酸鈣為填料的纖維復合材料的抗水性能明顯優(yōu)于以高嶺土為填料的纖維復合材料。為了探討填料性質(zhì)對高填纖維復合材料抗水性能的影響，實驗還測量了3種填料的紅外光譜圖。

圖2為滑石粉、碳酸鈣和高嶺土的紅外光譜圖。一般認為，高頻區(qū)(3000～4000 cm-1)是反映羥基伸縮的吸收峰區(qū)。從圖2可以明顯看出，高嶺土的羥基吸收峰最為明顯，說明這3種填料中，高嶺土的羥基含量最多。其中，3696～3708 cm-1處的吸收峰是高嶺土八面體配位的O—H鍵的吸收峰，3620～3630 cm-1處的吸收峰是高嶺土結(jié)構(gòu)單元層四面體與八面體結(jié)合面上羥基振動引起的吸收峰［4］。而滑石粉和碳酸鈣中所含的羥基在紅外光譜圖中并不明顯。因為羥基是極性親水基團，高嶺土中的羥基含量遠大于滑石粉和碳酸鈣，這一結(jié)果與填料接觸角的測定結(jié)果一致，表明高嶺土遠比滑石粉和碳酸鈣更親水。填料親水性的不同在一定程度上解釋了添加高嶺土的高填纖維復合材料抗水性能較差的原因。

圖2 3種填料的紅外光譜圖

2.3 添加AKD施膠劑

雖然改變填料種類(用滑石粉和碳酸鈣替代高嶺土)可以有效改善基本配方的纖維復合材料的抗水性能，但由于材料終端使用性能的要求，在實際生產(chǎn)中改變填料種類并非完全可行。考慮到本實驗所制備的纖維復合材料，不論是組成材料還是制備工藝都與常規(guī)的造紙工藝相似，因此嘗試使用AKD來改善纖維復合材料的抗水性能。應用AKD時pH值應為中性或堿性。實驗用漿料pH值為6.9～7.3，因此可嘗試添加AKD來提高纖維復合材料的抗水性能。

圖3為AKD添加量對以高嶺土為填料的纖維復合材料抗水性能的影響，其中CPAM添加量為絕干漿質(zhì)量的0.04%。從圖3可以看出，隨著AKD添加量的增加，纖維復合材料的Cobb60值和2 h吸水增重率均逐漸降低，表明纖維復合材料的抗水性能逐漸提高。因此，添加AKD可以有效改善基本配方的纖維復合材料的抗水性能。然而，隨AKD添加量的增加，纖維復合材料2 h吸水增重率的下降幅度不夠顯著。AKD添加量為1%時，纖維復合材料的Cobb60值為20 g/m2，與常規(guī)造紙中AKD的施膠效率相比，AKD在纖維復合材料中的作用效果較低。

圖3 AKD添加量對添加高嶺土的纖維復合材料抗水性能的影響

與常規(guī)紙張相比，纖維復合材料最大的特點是填料含量高。提高填料含量不僅可以帶來一定的經(jīng)濟效益，也可以改善材料的某些性能，但也會對施膠效果產(chǎn)生不利影響［5］。與未漂植物纖維相比，高嶺土的粒徑小很多，平均粒徑小于2 μm。當使用 NOVA 2000e型比表面積及孔隙分析儀測量兩者的比表面積(多點BET法)時，高嶺土和未漂漿纖維的比表面積分別為24.1和3.9 m2/g。高嶺土的比表面積是植物纖維的6倍，一方面是因為其粒徑小，另一方面與高嶺土的顆粒形態(tài)(見圖4)有關(guān)。從圖4可以看出，高嶺土呈片狀堆疊結(jié)構(gòu)，這使其比表面積更大，層與層之間的空間可能會吸附更多的AKD顆粒［6］。所以使用AKD對高填纖維復合材料進行施膠時，其效率低于常規(guī)造紙過程，這與纖維復合材料中填料含量高、填料粒徑小及比表面積大直接相關(guān)。

圖4 高嶺土的顆粒形態(tài)

3 結(jié)論

3.1 用滑石粉或碳酸鈣取代高嶺土作為高填纖維復合材料的填料時，纖維復合材料的抗水性能可以得到明顯改善。滑石粉的接觸角明顯大于碳酸鈣和高嶺土，而碳酸鈣的接觸角略大于高嶺土;此外，相對于滑石粉和碳酸鈣，高嶺土的結(jié)構(gòu)中含有大量羥基。這些都是添加高嶺土的纖維復合材料的抗水性能低于添加滑石粉或碳酸鈣的纖維復合材料的原因所在。

3.2 添加AKD能改善高填纖維復合材料的抗水性能，但AKD在纖維復合材料的用量要比常規(guī)造紙過程中高，其原因在于纖維復合材料中的填料添加量大、填料粒徑小且比表面積大。

［1］丁芳芳，張 敏，余棟才.植物纖維復合材料綜合性能的影響因素研究進展［J］.包裝工程，2009，30(11):107.

［2］胡宏玖，謝蘇江，劉美紅.非石棉墊片復合材料設計與性能［M］.上海:上海大學出版社，2006.

［3］胡惠仁，徐立新，董榮業(yè).造紙化學品［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2006.

［4］何利喜.水洗高嶺土的煅燒及產(chǎn)品性能研究［D］.廣州:華南理工大學，2008.

［5］胡偉婷，李杰輝，莊金風.填料對施膠的影響及加填紙施膠效果的改善［J］.中國造紙，2013，32(1):65.

［6］Karademir A，Chew Y S，Hoyland R W，et al.Influence of Fillers on Sizing Efficiency and Hydrolysis of AKD［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2005，83(6):603.