樊婷婷 韓 穎，* 孫廣衛(wèi) 李海明

(1.大連工業(yè)大學(xué)，遼寧大連，116034;2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037)

在傳統(tǒng)造紙工業(yè)中，半纖維素一直作為造紙廢棄物而被排放到造紙廢液中，不僅不利于造紙廢液的處理，而且還由于其燃燒值較低、黏度高，致使堿回收工段能耗高、污染重。隨著可再生生物質(zhì)能源的開發(fā)，對半纖維素的研究和應(yīng)用逐漸重視［1］，但由于半纖維素本身的成分和結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，使其應(yīng)用一直受到限制［2］。對半纖維素進(jìn)行季銨化改性，可使其具有與陽離子聚合物和兩性聚合物相似的化學(xué)特性［3-4］，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。本研究自制了陽離子半纖維并對其改性，優(yōu)化改性條件，初步探討了該陽離子半纖維素對紙張的增強(qiáng)效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與原料

試劑:NaOH、95%乙醇和冰醋酸均為分析純;醚化劑(陽離子試劑，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，ETA):純度98%。

原料:蘆葦預(yù)水解廢液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 半纖維素的提取

在室溫下用濃硫酸將蘆葦預(yù)水解廢液pH值調(diào)至3，在45℃恒溫水浴中靜置30 min，使木素沉淀并進(jìn)行抽濾。濾液用6 mol/L NaOH中和至pH值為4，用3倍體積的乙醇沉淀，過濾，用乙醇洗滌并真空干燥至質(zhì)量恒定，得到半纖維素，粉碎備用。

1.2.2 陽離子半纖維的制備

將一定量半纖維素用熱水溶解，降溫后加入一定量的無水乙醇，在一定溫度下加入部分NaOH進(jìn)行堿化，然后升溫加入陽離子試劑和剩余的NaOH，反應(yīng)一定時(shí)間，降溫、鹽酸中和、乙醇沉淀、過濾、乙醇洗滌、真空干燥24 h，得到陽離子半纖維素。

1.2.3 陽離子半纖維素應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

將實(shí)驗(yàn)室制備的陽離子半纖維素加入到打漿度為45°SR的漂白硫酸鹽闊葉木漿中，調(diào)節(jié)漿濃，在實(shí)驗(yàn)室抄片器上抄造手抄片、干燥，標(biāo)準(zhǔn)條件下恒溫恒濕后用于測定強(qiáng)度指標(biāo)。

1.3 分析方法

1.3.1 陽離子半纖維素取代度的測定

采用FOSS TECATOR-10009557定氮儀測定陽離子半纖維素中氮的含量［8］。

1.3.2 半纖維素的紅外光譜分析

將樣品經(jīng)KBr壓片后，在Bio-Rad FTS 135傅里葉紅外光譜儀中分析改性前后半纖維素結(jié)構(gòu)的變化。

1.3.3 紙張強(qiáng)度性能分析

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)方法測試成紙的各項(xiàng)強(qiáng)度指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子化反應(yīng)條件對取代度的影響

2.1.1 陽離子試劑用量對取代度的影響

圖1為陽離子試劑用量對陽離子半纖維素取代度的影響。隨陽離子試劑與半纖維素質(zhì)量比的增大，產(chǎn)物取代度也增大(見圖1)。陽離子試劑用量的增加，使得陽離子試劑與半纖維素接觸的幾率增加，從而提高產(chǎn)物取代度。當(dāng)陽離子試劑過量時(shí)，取代度有所下降。這是由半纖維素的性質(zhì)決定的。半纖維素提供的可反應(yīng)的羥基是固定的，當(dāng)陽離子試劑取代羥基的數(shù)量達(dá)到一定極限后，繼續(xù)取代其余羥基的空間位阻增大。因此，陽離子試劑與半纖維素質(zhì)量比為0.8較適宜。

2.1.2 NaOH用量對取代度的影響

陽離子半纖維素的取代度隨NaOH用量的增加而呈現(xiàn)先升后降的趨勢，并在NaOH與半纖維素質(zhì)量比為0.08時(shí)，取代度達(dá)到0.0240的最大值，之后繼續(xù)增加NaOH用量，取代度急劇下降(見圖2)。取代度的這種變化主要是由NaOH在半纖維素陽離子化反應(yīng)中的作用決定的。在高濃堿性條件下陽離子試劑易分解，使取代度下降。

2.1.3 反應(yīng)溫度對取代度的影響

升高溫度有利于降低陽離子試劑的黏度，提高流動(dòng)性，使其更容易滲透到半纖維素中，提高產(chǎn)品取代度;但溫度過高，也會加速陽離子化試劑和半纖維素的水解，副反應(yīng)程度加大，產(chǎn)物取代度迅速下降(見圖3)。因此，最佳反應(yīng)溫度為60℃。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對取代度的影響

反應(yīng)時(shí)間對陽離子半纖維素取代度的影響見圖4。反應(yīng)時(shí)間過長或過短，產(chǎn)品取代度都有所下降(見圖4)。反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，陽離子化半纖維素的取代度最高。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)物不能充分混合，反應(yīng)不完全。隨反應(yīng)時(shí)間的延長，半纖維素與陽離子試劑分子的接觸幾率增多，取代度增大。但由于陽離子化試劑與半纖維素的降解反應(yīng)一直存在，時(shí)間過長會導(dǎo)致取代度降低。

2.2 再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照上述實(shí)驗(yàn)得出的優(yōu)化條件進(jìn)行了再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)。在陽離子試劑與半纖維素質(zhì)量比為0.8、NaOH與半纖維素質(zhì)量比為0.08、反應(yīng)時(shí)間為2 h、溫度為60℃時(shí)，可得到取代度為0.0217的陽離子半纖維素。

2.3 陽離子半纖維素的紅外光譜分析

半纖維素和陽離子半纖維素的紅外譜圖如圖5所示。在1195～1099 cm-1處是聚木糖的吸收峰。在1099 cm-1處也是半纖維素的特征吸收峰，是糖單元醚鍵(C—O—C)的吸收峰。在1632 cm-1處是水的吸收峰。1170～1000 cm-1之間的譜帶是聚木糖的典型吸收峰。1099 cm-1處的吸收峰是由C—O—C鍵上的C—O伸縮振動(dòng)引起的。在1622 cm-1處為水的吸收峰。陽離子半纖維素在1125 cm-1和1195 cm-1處的吸收峰明顯比未改性的半纖維強(qiáng)度大。另外，在1455 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)新的吸收峰，為季銨基團(tuán)上甲基和—CH2彎曲振動(dòng)峰。以上分析說明，陽離子試劑與半纖維素發(fā)生了反應(yīng)，陽離子基團(tuán)已經(jīng)接枝到半纖維素大分子上。

2.4 陽離子半纖維素對紙張強(qiáng)度性能的影響

陽離子半纖維素用量對紙張強(qiáng)度的影響見表1。由表1可知，陽離子半纖維素的加入可明顯提高紙張的強(qiáng)度性能;當(dāng)陽離子半纖維素用量為1.2%(對絕干漿)時(shí)，紙張的撕裂指數(shù)、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折度分別提高了 31.6%，11.0%、45.4% 和46.7%。這是因?yàn)殛栯x子半纖維素大分子鏈上具有正電荷，與帶負(fù)電的纖維形成靜電吸附，同時(shí)，半纖維素大分子鏈上有大量的羥基，與纖維素形成氫鍵，增強(qiáng)了纖維間的結(jié)合力，因而提高了紙張強(qiáng)度。

圖5 半纖維素和陽離子半纖維素紅外光譜圖

表1 陽離子半纖維素用量對紙張強(qiáng)度性能的影響

3 結(jié)論

3.1 以乙醇-水作為分散介質(zhì)，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨作為陽離子化試劑，與半纖維素進(jìn)行醚化反應(yīng)，可以得到取代度適當(dāng)、水溶性好的季銨型聚合物。半纖維素陽離子化的最佳改性條件是:乙醇用量40 mL、NaOH與半纖維素質(zhì)量比0.08、陽離子化試劑與半纖維素質(zhì)量比0.8、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間2 h。

3.2 經(jīng)過對比改性前后半纖維素的紅外光譜圖，證實(shí)半纖維素發(fā)生了醚化反應(yīng)，半纖維素大分子鏈上具有季銨基團(tuán)。

3.3 以蘆葦預(yù)水解廢液中的半纖維素為原料合成了一系列不同取代度的陽離子半纖維素，呈粉末狀，合成方法簡單。該陽離子半纖維素作為造紙濕部助劑使用，可明顯提高紙張的強(qiáng)度性能。

［1］張繼穎，胡惠仁.從APMP制漿廢液分離所得半纖維素的改性和應(yīng)用［J］.中國造紙學(xué)報(bào)，2010，25(1):33.

［2］Fang J M，Sun R C，Tomkinson J，et al.Acetylation of wheat straw hemicellulose B in a new non-aqueous swelling system［J］.Carbohyrate Polymers，2000，41(4):379.

［3］任俊莉，孫潤倉，劉傳富.半纖維素的醚化改性［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2007，15(2):74.

［4］任俊莉，孫潤倉，劉傳富.新型半纖維素衍生物的制備及其結(jié)構(gòu)研究［J］.中國造紙學(xué)報(bào)，2006，21(4):62.