陽離子淀粉預絮聚新型硅酸鈣填料的應用效果研究

吳 盼 張美云 王 建 宋順喜 劉 峰 李王芳

(1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西省制漿造紙重點實驗室，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安，710021;2.福伊特造紙(中國)有限公司，江蘇昆山，215300)

以高鋁粉煤灰為主要原料，采用我國自主開發(fā)的高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁聯(lián)產(chǎn)新型硅酸鈣技術，制備超細、輕質、多孔的新型硅酸鈣——粉煤灰聯(lián)產(chǎn)新型硅酸鈣(FACS)，Zeta電位-75.2 mV，比表面積大于150 cm2/g，是一種電負性較強的填料［1］。將 FACS用作造紙?zhí)盍蠒r，存在紙料濾水困難、成紙強度低的問題。

陽離子淀粉(CS)對帶陰離子電荷的物質有很好的親和力，結合后不可逆性高，所以在造紙工業(yè)中的應用廣泛，可用作增強劑、助留助濾劑及表面施膠劑等。

本實驗采用2種方式對漿料進行加填:①將糊化好的CS直接加入含F(xiàn)ACS的紙料中(常規(guī)加填);②將糊化好的CS與FACS預先混合，然后將CS預絮聚FACS的絮聚體添加到漿料中(預絮聚加填)。2種加填工藝中，F(xiàn)ACS加填量均為絕干漿量的30%。對比了常規(guī)加填和預絮聚加填工藝下紙料的留著率、濾水性能和成紙性能，以期考察CS預絮聚FACS的使用效果，為FACS在實踐中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 原料與儀器

粉煤灰聯(lián)產(chǎn)新型硅酸鈣(FACS，灰白色懸浮液)，取自某電廠;陽離子淀粉(CS)，上海兗華新材料科技有限公司。

纖維疏解器，L＆W公司;動態(tài)濾水儀，MT2110-086CF，濾網(wǎng)規(guī)格200目;Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，F(xiàn)EI公司;肖氏打漿度儀，陜西科技大學機械廠;膠體電荷分析儀，PCD-03，德國Mütek;Zeta電位測定儀，SzP06，美國。

1.2 CS預絮聚FACS的制備

用攪拌器攪拌FACS懸浮液，使FACS分散均勻，然后將一定量的糊化CS(CS在質量分數(shù)2%的條件下糊化)滴加到FACS懸浮液中，并攪拌1 min(攪拌速率750 r/min)，使CS在FACS表面絮聚、吸附，制得CS預絮聚FACS。

1.3 紙料留著率和濾水性能的測定

預絮聚加填紙料:將漿料加入到DDJ動態(tài)濾水儀中，然后加入CS預絮聚FACS，開動攪拌器(設定攪拌速率750 r/min，攪拌30 s)，體積為500 mL，進行濾水實驗，用秒表記錄從開始濾水到得到100 mL 濾液的時間［2］。

常規(guī)加填紙料:將漿料加入到DDJ動態(tài)濾水儀中，并添加FACS，攪拌30 s，然后添加一定量的CS，再攪拌30 s，進行濾水實驗，用秒表記錄從開始濾水到得到100 mL濾液的時間［2］。

用定量濾紙過濾收集的濾液，然后干燥稱量濾紙以分析紙料的留著率;采用灰分法測定FACS留著率［2］。

1.4 FACS加填紙料的電荷特性

Zeta電位:采用SZP-06 Zeta電位儀測定。

陽離子需求量:過濾1.3中得到的100 mL白水，取濾液10 mL，用PCD03型膠體電荷分析儀測定陽離子需求量。陽離子需求量采用10 mL濾液消耗的標準陽離子滴定液PDADMAC(0.001 mmol/L)體積表示。

1.5 紙張物理性能的測定

將填料添加到闊葉木漂白化學漿和針葉木漂白化學漿質量比為4∶1(絕干)的混合漿料(打漿度40°SR)中，并利用實驗室小型抄片器抄造手抄片，定量70 g/m2。平衡水分24 h后，按國家相關標準分別測定手抄片的松厚度、抗張強度和撕裂度。

2 結果與討論

2.1 FACS掃描電鏡分析

FACS掃描電鏡圖如圖1所示。由圖1可知，F(xiàn)ACS呈蜂窩狀聚集體特征，是一種蓬松且高孔隙率的多孔性材料。FACS的多孔性使其具有較大的比表面積，對化學助劑有較強的吸附能力。

圖1 FACS掃描電鏡圖

2.2 CS對紙料濾水性能和留著率的影響

2.2.1 CS用量對紙料濾水時間的影響

CS用量對紙料濾水時間的影響如圖2所示。由圖2可知，一定范圍內(nèi)，隨CS用量的增加，預絮聚加填紙料的濾水性能比常規(guī)加填紙料的好，說明CS預絮聚FACS能改善紙料的濾水性能。這可能是因為CS預絮聚后，F(xiàn)ACS表面被CS包覆，電負性減弱，隨CS用量的增加甚至趨于不帶電或帶正電，從而能與帶負電荷的纖維產(chǎn)生靜電吸附作用，使纖維間的濾水通道打開［3］;部分游離的CS會與纖維發(fā)生電荷中和作用，使纖維的極性有所降低，水分子難以在纖維表面浸濕及定向排列;同時，CS會與微細纖維作用，使微細纖維在纖維上絮凝，形成大的聚集體，減少了微細纖維對孔隙的阻塞，加速了紙料脫水［4］。另一方面，F(xiàn)ACS是一種多孔性填料，其粗糙的表面結構和大量的孔隙會延長水的通過時間，利用CS預絮聚包覆FACS后，能夠堵住FACS表面的孔隙，使得紙料的濾水性能得以改善。

圖2 CS用量對紙料濾水時間的影響

2.2.2 CS用量對紙料留著率的影響

圖3 CS用量對紙料留著率的影響

CS用量對紙料留著率和FACS留著率的影響分別如圖3和圖4所示。從圖3和圖4可以看出，CS用量對紙料留著率和FACS留著率的影響趨勢基本一致。當CS用量低于1.25%時，預絮聚加填紙料的留著率明顯高于常規(guī)加填紙料的留著率。當CS用量為0.5%時，常規(guī)加填紙料的留著率為85.3%，F(xiàn)ACS留著率為56.2%，而預絮聚加填紙料的留著率為89.3%，F(xiàn)ACS留著率為77.8%。CS絮聚 FACS時，形成了一種包覆的軟絮聚體，這種絮聚體在纖維表面的沉積性能較強，即機械截留作用較強。同時，被CS包覆的 FACS的電負性減弱，CS用量增加時，F(xiàn)ACS可能逆轉為帶正電荷，有助于FACS在紙張中的留著。常規(guī)加填方式添加的FACS由于比表面積較大，對CS也會產(chǎn)生吸附，但通常是單分子吸附［5］，機械截留作用較弱，因此留著效果不如預絮聚加填方式。但當CS用量超過1.5%時，常規(guī)加填方式添加的紙料留著率和FACS留著率繼續(xù)上升，而預絮聚加填方式添加的紙料留著率和FACS留著率出現(xiàn)較大幅度的降低。這可能是因為FACS表面吸附的CS有限，多余的CS在攪拌和水流沖擊的作用下脫落，使CS的助留效果降低了;在預絮聚過程中，如果CS用量過多，CS可能起到分散劑的作用，降低預絮聚效果。

圖4 CS用量對FACS留著率的影響

2.2.3 CS用量對紙料Zeta電位的影響

CS用量對紙料Zeta電位的影響如圖5所示。由圖5可知，CS的加入使紙料Zeta電位急劇上升，在CS用量約為1.5%時，2種加填方式的紙料的Zeta電位基本達到等電點?？傮w看來，預絮聚加填紙料的Zeta電位比常規(guī)加填紙料的略低。這可能是因為大部分CS對FACS產(chǎn)生絮聚，并吸附在FACS表面。已證明填料和纖維對CS的吸附是不可逆的［6］，只有較少的CS溶解在水中，因此這部分CS對紙料Zeta電位的影響較小。而采用常規(guī)方式加填時，CS與纖維的吸附屬于單層吸附，而纖維表面單層吸附量達到飽和吸附量后，過多的CS大部分溶解在水中，較少的CS對細小纖維與FACS產(chǎn)生絮聚，體系中陽離子化程度加大，對紙料Zeta電位影響較大［7］。因此，常規(guī)加填時，流失到白水中的CS可能較多，白水負荷增大。

圖5 CS用量對紙料Zeta電位的影響

2.2.4 CS用量對白水陽離子需求量的影響

CS用量對白水陽離子需求量的影響如圖6所示。由圖6可知，總體上，預絮聚加填紙料的白水陽離子需求量低于常規(guī)加填紙料的白水。當CS用量低于1.0%時，2種加填方式下的白水陽離子需求量基本相當;當CS用量大于1.0%時，預絮聚加填時的白水陽離子需求量較常規(guī)加填的低。

圖6 CS用量對白水陽離子需求量的影響

2.3 CS用量對紙張性能的影響

2.3.1 CS用量對成紙抗張指數(shù)的影響

CS用量對成紙抗張指數(shù)的影響如圖7所示。從圖7可以看出，隨CS用量的增加，成紙抗張指數(shù)呈先降低后升高的趨勢。這可能是因為CS用量較低時，CS主要起助留作用，F(xiàn)ACS的留著率很高，大量的CS吸附在FACS表面，在纖維間起增強作用的CS很少，所以成紙抗張指數(shù)降低。當CS用量超過1.5%以后，紙張中FACS留著率提高不大，F(xiàn)ACS表面吸附的CS也接近飽和，CS預絮聚FACS能與纖維形成靜電結合，填料與纖維間形成氫鍵的能力增強，從而提高成紙抗張強度［8］。總體來看，預絮聚加填紙的抗張指數(shù)高于常規(guī)加填紙。常規(guī)加填紙抗張指數(shù)的最低值出現(xiàn)在CS用量為1.5%時，而預絮聚加填紙抗張指數(shù)的最低值出現(xiàn)在CS用量為0.5%時，這說明與常規(guī)加填相比，預絮聚加填可以降低CS用量。

圖7 CS用量對成紙抗張指數(shù)的影響

2.3.2 CS用量對成紙撕裂指數(shù)的影響

CS用量對成紙撕裂指數(shù)的影響如圖8所示。由圖8可知，對于常規(guī)加填，當CS用量低于1.0%時，成紙撕裂指數(shù)隨CS用量的增加而降低。這是因為此時CS用量較低，CS一部分被具有較大比表面積的FACS填料吸附，一部分用于改善 FACS的留著，F(xiàn)ACS在紙張中的留著率提高，阻礙了纖維間的結合，對成紙撕裂指數(shù)產(chǎn)生不利影響。但隨CS用量的增加，F(xiàn)ACS表面吸附的CS也接近飽和，多余的CS吸附在纖維上起增強作用，成紙撕裂指數(shù)呈增大的趨勢［9］。對于預絮聚加填，隨CS用量的增加，成紙撕裂指數(shù)呈緩慢降低的趨勢。這可能是由于隨CS用量的增加，一方面 FACS的留著率增大，另一方面FACS可能產(chǎn)生了絮聚，導致成紙勻度降低，進而成紙撕裂指數(shù)下降?？傮w上，當CS用量低于1.5%時，預絮聚加填紙的撕裂指數(shù)大于常規(guī)加填紙的撕裂指數(shù)。

圖8 CS用量對成紙撕裂指數(shù)的影響

2.3.3 CS用量對成紙松厚度的影響

CS用量對成紙松厚度的影響如圖9所示。從圖9可看出，當CS用量低于1.5%時，預絮聚加填紙的松厚度略低于常規(guī)加填紙，這可能是由于預絮聚加填的FACS留著率較常規(guī)加填的高，紙張中更多的空氣被排出，成紙松厚度降低。當CS用量超過1.5%時，成紙松厚度迅速增大，這可能是因為CS用量較大時，預絮聚過程中填料產(chǎn)生了較大的絮聚，填料粒徑變大，不能很好地填充纖維間的孔隙。

2.3.4 加填紙的微觀形貌分析

預絮聚加填和常規(guī)加填(CS用量均為1%)的紙張的掃描電鏡圖分別如圖10和圖11所示。對比圖10和圖11可知，常規(guī)加填時，大量填料分布在纖維表面，紙張表面較為粗糙，容易出現(xiàn)掉毛掉粉現(xiàn)象;預絮聚加填時，F(xiàn)ACS填料較均勻地分散在纖維間，這有利于提高紙張的勻度和強度性能。

3 結論

采用陽離子淀粉(CS)預絮聚粉煤灰聯(lián)產(chǎn)新型硅酸鈣(FACS)的方法對FACS進行改性，對比了漿內(nèi)添加CS至含F(xiàn)ACS紙料(常規(guī)加填)和CS預絮聚FACS加填(預絮聚加填)方式下紙料的濾水性能、留著率和成紙性能。

3.1 與常規(guī)加填紙料相比，預絮聚加填紙料的濾水性能有較大改善，Zeta電位略低，白水濾液的陽離子需求量明顯降低。

3.2 預絮聚加填紙的抗張指數(shù)高于常規(guī)加填紙。2種加填方式下，成紙抗張指數(shù)隨CS用量的增加呈現(xiàn)出先降低后增大的趨勢;在預絮聚加填中，隨CS用量的增加，成紙撕裂指數(shù)呈緩慢下降的趨勢，而常規(guī)加填紙的撕裂指數(shù)隨CS用量的增加先降低后增大;CS用量低于1.5%時，預絮聚加填紙的松厚度略低于常規(guī)加填紙。常規(guī)加填時，較多的FACS分布在紙張表面，致使紙張表面較為粗糙，容易出現(xiàn)掉毛掉粉現(xiàn)象;而預絮聚加填時，F(xiàn)ACS比較均勻地分散在纖維間，這有利于提高紙張的勻度和強度性能。

3.3 在紙張性能基本相同的條件下，預絮聚加填的CS用量較常規(guī)加填的低。

［1］Song Shunxi，Zhang Meiyun，He Zhibin，et al.Investigation on a Novel Fly Ash Based Calcium Silicate Filler:Effect of Particle Size on Paper Properties［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51:16377.

［2］程金蘭，翟華敏，吳惠英.造紙主要填料動態(tài)留著特性研究［J］.中國造紙報，2009，24(4):46.

［3］劉振華，編譯.PCC對漿料脫水性能的影響［J］.國際造紙，2007，26(2):25.

［4］胡志斌.造紙助劑在非木材植物纖維漿抄紙時的應用［J］.天津造紙，2000(1):27.

［5］羅靈芝，王立軍.濕部助劑在漂白化學熱磨機械漿上的吸附［J］.中國造紙，2010，29(3):5.

［6］韓 晨.淀粉包覆PCC在造紙中的制備與應用研究［D］.南京:南京林業(yè)大學，2009.

［7］肖 萍，何北海，陳玉蕉，等.含機漿的濕部系統(tǒng)中化學品吸附及增強機理［J］.中國造紙，2001，20(1):1.

［8］王慧萍，張光華，來智超，等.陽離子淀粉改性碳酸鈣填料的制備及在高填紙中的應用［J］.中國造紙，2010，29(1):5.

［9］馬 麗，趙傳山，韓金梅.加填陽離子淀粉改性高嶺土對紙張性能的影響［J］.紙和造紙，2011，30(3):39.