劉秋娟 邱昱橋

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

甲醇是制漿造紙工業(yè)堿法蒸煮過(guò)程中產(chǎn)生的主要醇類(lèi)大氣污染物。由于甲醇發(fā)生量較大，對(duì)環(huán)境的影響較嚴(yán)重，因此，美國(guó)環(huán)境保護(hù)總署把制漿造紙工業(yè)列為有毒有害氣體主要排放工業(yè)［1］。我國(guó)大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定了甲醇的排放限值［2］。對(duì)現(xiàn)有污染源，甲醇最高允許排放質(zhì)量濃度為220 mg/m3，無(wú)組織排放監(jiān)控甲醇質(zhì)量濃度限值為15 mg/m3。對(duì)新污染源，甲醇最高允許排放質(zhì)量濃度為190 mg/m3，無(wú)組織排放監(jiān)控甲醇質(zhì)量濃度限值為12 mg/m3。

目前，公認(rèn)的堿法蒸煮產(chǎn)生甲醇的途徑主要有以下3個(gè):一是，半纖維素中的聚4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖在堿性條件下水解生成甲醇［3-4］，反應(yīng)式見(jiàn)圖1;二是，木素結(jié)構(gòu)單元上的甲氧基脫除而生成甲醇［5］，反應(yīng)式如圖2所示;三是，植物纖維原料所含果膠中的果膠酸甲酯在堿的作用下發(fā)生水解生成甲醇(見(jiàn)圖3)［6］。

不同原料的甲氧基含量會(huì)有較大差異，因此，甲醇產(chǎn)生量也不同。甘蔗渣的半纖維素主要是聚阿拉伯糖-葡萄糖醛酸-木糖和聚氧-乙?；?4-O-甲基-葡萄糖醛酸-木糖。此外，還有少量的半乳糖［7］。

木素中甲氧基含量與木素結(jié)構(gòu)中苯基丙烷單元的類(lèi)型有關(guān)。禾本科木素中的甲氧基含量介于針葉木與闊葉木之間。禾本科木素的OCH3/C9比值為1.0～1.3，而針葉木木素的 OCH3/C9比值大多在0.87～1.0之間，闊葉木的為1.21～1.59。其中，稻草、麥草、蔗渣木素中的甲氧基含量接近于針葉木的，而竹、葦、荻等木素的甲氧基含量與闊葉木的相近［7］。

蒸煮過(guò)程中木素和半纖維素的降解溶出以及甲醇的發(fā)生量受到許多因素影響，其中包括蒸煮液的組成和濃度、蒸煮最高溫度、保溫時(shí)間以及原料種類(lèi)等。本文研究了蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮過(guò)程中，當(dāng)用堿量、蒸煮最高溫度和保溫時(shí)間等蒸煮工藝參數(shù)變化時(shí)，甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率的關(guān)系，以探討蔗渣堿法蒸煮產(chǎn)生甲醇的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

蔗渣原料取自廣西華勁集團(tuán)股份有限公司，經(jīng)除髓后，貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 蒸煮

在電熱回轉(zhuǎn)式蒸煮鍋(ZQS-1)的小罐內(nèi)完成對(duì)原料的蒸煮。裝鍋量為100 g絕干蔗渣，液比為1∶6。蒸煮結(jié)束后，將蒸煮罐放在冰水浴中充分冷卻，使罐內(nèi)甲醇等揮發(fā)性組分充分冷凝到黑液中，以防止開(kāi)罐時(shí)甲醇揮發(fā)損失。隨后將蒸煮罐中的黑液迅速轉(zhuǎn)移到100 mL塑料瓶中，密封儲(chǔ)存于冰箱中待測(cè)。

1.3 甲醇含量的測(cè)定

先用頂空氣相色譜法來(lái)檢測(cè)黑液中的甲醇含量，再通過(guò)蒸煮液比、粗漿得率換算得出蒸煮過(guò)程中每噸絕干粗漿的甲醇發(fā)生量。

氣相色譜儀和頂空自動(dòng)進(jìn)樣器由美國(guó)Agilent公司制造。

頂空自動(dòng)進(jìn)樣器:Agilent G1888，平衡時(shí)間:23 min;平衡溫度:50℃。

氣相色譜儀:Agilent 7890A，毛細(xì)管柱 HP-5。進(jìn)樣器溫度250℃;柱溫采用程序升溫40℃(保溫5 min)→200℃(20℃/min，最后保溫5 min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 用堿量對(duì)甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率關(guān)系的影響

用堿量是堿法蒸煮一個(gè)重要的工藝參數(shù)，它會(huì)影響木素的脫除、半纖維素的堿性水解以及果膠的皂化，進(jìn)而影響甲醇發(fā)生量。圖4為用堿量變化時(shí)甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率的關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)的木素溶出率和聚戊糖溶出率分別是相對(duì)于原料中的木素和聚戊糖而言的。

從圖 4可以看出，用堿量(以NaOH計(jì))在13.5% ～18.0%范圍內(nèi)，隨用堿量的增加，酸不溶木素溶出率和酸溶木素溶出率以及聚戊糖溶出率均增大，甲醇發(fā)生量也隨之增大。

木素上的甲氧基和半纖維素中的聚4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖與氫氧根離子反應(yīng)生成甲醇。隨蒸煮液中的氫氧根離子濃度增加，木素溶出率增加的同時(shí)半纖維素的溶出率也會(huì)隨之增加，因此，甲醇發(fā)生量增大。

從圖4還可以看出，甲醇發(fā)生量的變化趨勢(shì)與木素溶出率的變化趨勢(shì)比較相近，而與聚戊糖溶出率的變化趨勢(shì)有所不同。用堿量在13.5% ～18.0%范圍內(nèi)，隨用堿量的增加，木素溶出率和甲醇發(fā)生量一直升高;當(dāng)用堿量由13.5%增加到16.5%時(shí)，聚戊糖溶出率幾乎是直線上升，之后，用堿量再增加，聚戊糖溶出率增加的幅度較小。

圖4 用堿量不同時(shí)甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率的關(guān)系

由文獻(xiàn)［8］可知，木糖是蔗渣半纖維素中最主要的單糖，其含量高達(dá)76.14%;阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、半乳糖醛酸則含量較少，分別為 9.06%、10.72%、2.37%、1.20%;葡萄糖醛酸含量極少，僅為0.51%。由此可見(jiàn)，在蔗渣半纖維素中，4-O-甲基-葡萄糖醛酸基的含量很少。因此，當(dāng)用堿量增加時(shí)，雖然聚戊糖溶出率增大的幅度比木素溶出率增大的幅度大，但甲醇發(fā)生量增大的幅度并不明顯。

2.2 蒽醌用量對(duì)甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率關(guān)系的影響

圖5顯示出了蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮過(guò)程中改變蒽醌用量時(shí)，甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率的關(guān)系。分析圖5可以看到，在蒸煮過(guò)程中蒽醌的添加使木素溶出率明顯增大，但是隨蒽醌用量的繼續(xù)增加，木素溶出率增大不是很明顯;而聚戊糖溶出率隨蒽醌的加入開(kāi)始降低，當(dāng)繼續(xù)增加蒽醌用量時(shí)，聚戊糖溶出率才開(kāi)始增大;同時(shí)，甲醇發(fā)生量的變化趨勢(shì)是先降低后增加。總的來(lái)說(shuō)，蒽醌可加速脫木素，同時(shí)還能保護(hù)半纖維素。甲醇的產(chǎn)生，不僅與聚4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖有關(guān)，還與木素結(jié)構(gòu)上的甲氧基有關(guān)。在蒽醌用量為0.025%時(shí)，甲醇發(fā)生量最低，這可能是因?yàn)檩祯募尤腚m然增大了木素溶出率，但也保護(hù)半纖維素，其綜合效果是甲醇發(fā)生量反而比不加蒽醌的燒堿法蒸煮的低。隨蒽醌用量的不斷增加，木素溶出率和聚戊糖溶出率均增大，且甲醇發(fā)生量也繼續(xù)上升。這可能是由于隨脫木素程度越來(lái)越大，與木素結(jié)合在一起的LCC結(jié)構(gòu)的聚戊糖也會(huì)降解溶出，甲醇發(fā)生量呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

圖5 蒽醌用量不同時(shí)甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率的關(guān)系

2.3 蒸煮最高溫度對(duì)甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率關(guān)系的影響

圖6為不同蒸煮最高溫度下的木素溶出率、聚戊糖溶出率與甲醇發(fā)生量的關(guān)系。從圖6可知，當(dāng)蒸煮最高溫度從145℃上升到165℃時(shí)，甲醇發(fā)生量快速上升;酸溶木素溶出率和酸不溶木素溶出率以及聚戊糖溶出率也隨蒸煮最高溫度的升高而呈現(xiàn)明顯的增大趨勢(shì)，甲醇發(fā)生量的變化趨勢(shì)與酸不溶木素溶出率的變化趨勢(shì)更接近。蒸煮最高溫度對(duì)蒸煮過(guò)程的影響主要體現(xiàn)在:提高蒸煮最高溫度，有利于蒸煮液向原料內(nèi)部浸透，木素反應(yīng)加快，產(chǎn)生大量的親核部位，使木素大分子快速碎解為小分子并從原料中溶解出來(lái);同時(shí)，半纖維素的降解溶出量也增加，導(dǎo)致甲醇發(fā)生量增加。

圖6 蒸煮最高溫度不同時(shí)甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率的關(guān)系

2.4 不同蒸煮最高溫度下保溫時(shí)間對(duì)甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率關(guān)系的影響

圖7為不同蒸煮最高溫度下保溫時(shí)間對(duì)甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率關(guān)系的影響。

圖7(a)顯示了在較低蒸煮最高溫度(145℃)下保溫時(shí)間對(duì)甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率關(guān)系的影響。由圖7(a)可以看出，保溫時(shí)間從30 min延長(zhǎng)到120 min，甲醇發(fā)生量隨酸溶木素和酸不溶木素溶出率以及聚戊糖溶出率的增大而增加。這說(shuō)明延長(zhǎng)保溫時(shí)間，原料中的木素和半纖維素與藥液的反應(yīng)更充分，使更多的木素和半纖維素降解溶出，同時(shí)甲氧基也在這種條件下大量脫除而生成甲醇。

在較高蒸煮最高溫度(165℃)下，保溫時(shí)間對(duì)酸溶木素和酸不溶木素溶出率以及聚戊糖溶出率與甲醇發(fā)生量的關(guān)系如圖7(b)所示。比較圖7中的(a)和(b)可以看出，在較高蒸煮最高溫度下，延長(zhǎng)保溫時(shí)間時(shí)聚戊糖溶出率的變化趨勢(shì)與在較低蒸煮最高溫度(145℃)下延長(zhǎng)保溫時(shí)間時(shí)的不同，且蒸煮最高溫度較高時(shí)聚戊糖溶出率較大;甲醇發(fā)生量的變化趨勢(shì)與木素溶出率的變化趨勢(shì)相近。

綜上分析可知，當(dāng)用堿量、蒸煮最高溫度和保溫時(shí)間變化時(shí)，甲醇發(fā)生量的變化趨勢(shì)與木素溶出率的趨勢(shì)更相近，而與聚戊糖溶出率的變化趨勢(shì)有所不同。這可能是由于蔗渣的4-O-甲基-葡萄糖醛酸基含量少的緣故［8］。

圖7 保溫時(shí)間對(duì)甲醇發(fā)生量與木素溶出率和聚戊糖溶出率關(guān)系的影響

3 結(jié)論

在蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮過(guò)程中，當(dāng)用堿量增加、蒸煮最高溫度升高、保溫時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，甲醇發(fā)生量隨木素溶出率和聚戊糖溶出率的增大而增加?？傮w來(lái)講，甲醇發(fā)生量的變化趨勢(shì)與木素溶出率的變化趨勢(shì)相近，而與聚戊糖溶出率的變化趨勢(shì)有所不同。

蒽醌用量為0.025%時(shí)，甲醇發(fā)生量最低。蒽醌用量增加時(shí)，甲醇發(fā)生量的變化趨勢(shì)與聚戊糖溶出率的變化趨勢(shì)相似。

［1］Gamer J.Methanol emission control options meet EPA“cluster”requirements［J］.Pulp ＆ Paper，1996，70(8):59.

［2］國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB16297—1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.1996.

［3］Clayton D W.The Alkaline Degradation of Some Hardwood 4-O-Methyl-D-Glucuronoxylans［J］.Svensk Papperstidn，1963，66(4):115.

［4］Monica Ek，G?ran Gellerstedt，Gunnar Henriksson.Pulp and Paper Chemistry and Technology:Volume 2 Pulping Chemistry and Technology［M］.Germany:Walter de Gruyter GmbH ＆ Co.KG，2009:107.

［5］Sarkanen K V，Chirkin G，Hrutfiord B F.Base-Catalyzed Hydrolysis of Aromatic Ether Linkages in Lignin:I.The Rate of Hydrolysis of Methoxyl Groups by Sodium Hydroxide［J］.Tappi Journal，1963，46(6):375.

［6］謝筆鈞.食品化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2011:347.

［7］中國(guó)造紙學(xué)會(huì)堿法草漿專業(yè)委員會(huì).常用非木材纖維堿法制漿實(shí)用手冊(cè)［M］.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，1993:88.

［8］彭云云.蔗渣半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其熱裂解特性研究［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2010.