李 震，蔣玲燕，呂 燕，胡啟源，姚 崢

（上海城投污水處理有限公司白龍港污水處理廠，上海市 201201）

1 反硝化潛力

反硝化潛力是指衡量污水中可利用碳源的指標(biāo)，通常表示為COD/N或者BOD/N的形式。理論上認(rèn)為缺氧狀態(tài)降解一定數(shù)量的NO3--N，需要的可利用碳源數(shù)量可以用式（1）表示如下[1]：

式（1）中：YH——異養(yǎng)菌的產(chǎn)率系數(shù)，mg VSS/mg COD。

根據(jù)活性污泥數(shù)學(xué)模型ASM1，YH推薦值取0.67，則由式（1）可得去除1 mg NO3--N理論上所需的可利用COD為8.67 mg[2]。實(shí)際研究獲得的可以滿足完全反硝化所需要的COD/N卻因?yàn)镃OD是否單獨(dú)作為反硝化碳源、進(jìn)水中可生物降解COD的組份及比例關(guān)系、YH值、污水處理工藝的結(jié)構(gòu)以及活性污泥的特性等因素的影響而表現(xiàn)出不同的值域。大量的研究表明滿足完全反硝化所需要的COD/N的范圍是4～15 g COD/g N，最低極限的COD/N范圍 是3.5～4 g COD/g N[3-5]。

活性污泥數(shù)學(xué)模型ASM1和ASM2把進(jìn)水COD分為不同的成分。以生活污水作為電子供體進(jìn)行反硝化時(shí)，存在3條硝酸氮降解速率曲線。其中，溶解性易生物降解COD（Ss）的反硝化速率最高，其次是顆粒性慢速可生物降解COD（XS）的反硝化速率；降解速率最小的是內(nèi)源物質(zhì)的反硝化速率。一般來說，城鎮(zhèn)污水中SS所占比例大約為總COD的10%～20%，因此其對(duì)反硝化脫氮的貢獻(xiàn)較為有限。XS所占比例較大，決定著系統(tǒng)的反硝化潛力，但是只有那些分子量小且易于生物降解的物質(zhì)才可以作為反硝化反應(yīng)的電子供體，ASM1和ASM2模型中反硝化反應(yīng)的建立基于SS，而只有通過水解和發(fā)酵反應(yīng)，XS才能轉(zhuǎn)化為SS作為反硝化碳源，因此基于XS的反硝化速率是由水解和發(fā)酵過程決定的。當(dāng)利用COD不同成分的反硝化能力可以確定時(shí)，預(yù)測(cè)污水處理廠反硝化潛力，相比應(yīng)用COD/N能獲得更多的信息。

Kujawa和Klapwijk首次提出過通過批次試驗(yàn)——硝氮利用速率試驗(yàn)來測(cè)定污水的反硝化潛力（Nitrate utilization rate,NUR），即通過間隙地向污泥混合液中注入污水并定時(shí)測(cè)定硝態(tài)氮和亞硝氮的濃度來確定區(qū)分SS，XS和內(nèi)源物質(zhì)的反硝化潛力[6]。根據(jù)Kujawa和Klapwijk的研究，污水的反硝化潛力可以表示為可以被COD組份SS和XS去除的硝態(tài)氮的量，即mgNO3--N/L，其計(jì)算方程如式（2）和式（3）所示：

式（2）、（3）中：fww——污水體積/污泥體積的比值，0.6是亞硝氮與硝氮的轉(zhuǎn)化系數(shù)。

污水的反硝化潛力僅僅和污水的特性有關(guān)，與試驗(yàn)所用污泥的性質(zhì)無關(guān)。既使是MLSS濃度不一樣，相同量的同一污水中的SS和XS去除的硝酸鹽的量是相同的，只是反應(yīng)的速率會(huì)有所變化。由于污泥具有內(nèi)碳源，當(dāng)污水中用于脫氮的SS和XS不足時(shí)，污泥的內(nèi)碳源可以用于反硝化。內(nèi)源反硝化潛力主要受系統(tǒng)總的反硝化反應(yīng)區(qū)體積的影響，其計(jì)算方程如式（4）所示：

式（4）中：Vd——脫氮反硝化反應(yīng)區(qū)的體積；

Qin——系統(tǒng)進(jìn)水流量；

rd,end——內(nèi)源反硝化速率。

反硝化潛力試驗(yàn)中，污水SS、XS和內(nèi)源物質(zhì)的反硝化速率，以及比反硝化速率都可以用式（5）和式（6）表示：

式（5）中：t——反應(yīng)階段的時(shí)間。

當(dāng)反應(yīng)器缺氧區(qū)污泥濃度有變化時(shí)，那么比內(nèi)源反硝化潛力的計(jì)算方程如式（7）所示：

式（7）中：XV——缺氧區(qū)的MLSS濃度，mg/L。

系統(tǒng)總的反硝化潛力是由污水的反硝化潛力與污泥的內(nèi)源反硝化潛力之和，其計(jì)算方程如式（8）所示：

對(duì)于脫氮除磷污水處理系統(tǒng)，考慮到厭氧池的碳源利用以及回流污泥所含的硝酸鹽的影響，因此需要測(cè)定污水原有的反硝化潛力和厭氧池出流混合液的反硝化潛力。目前，國(guó)內(nèi)外已有很多有關(guān)反硝化潛力的研究，其中包括對(duì)實(shí)際城鎮(zhèn)污水、工業(yè)污水和乙酸、乙醇、甲醇等有機(jī)碳源的反硝化潛力研究[7-9]。這些研究結(jié)果表明，反硝化潛力試驗(yàn)可以較為準(zhǔn)確地衡量和評(píng)價(jià)污水脫氮的潛力及污水處理工藝的整體反硝化潛能，為工藝的設(shè)計(jì)改造和提高污水處理系統(tǒng)的脫氮效果提供準(zhǔn)確的依據(jù)。

本研究將針對(duì)厭氧-氧化溝試驗(yàn)裝置處理低碳污水的脫氮能力進(jìn)行研究，通過對(duì)進(jìn)水和厭氧池混合液的反硝化潛力試驗(yàn)，可以評(píng)估后續(xù)氧化溝的脫氮潛能，為提升氧化溝的脫氮除磷能力提供理論依據(jù)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 厭氧-氧化溝試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)研究工藝的基本構(gòu)型包括1個(gè)四池厭氧-氧化溝生化反應(yīng)器、1個(gè)二次沉淀池和1個(gè)回流污泥預(yù)濃縮池，如圖1所示，其工藝設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示。

圖1 改良型厭氧-環(huán)溝氧化溝工藝流程圖

表1 中試系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)參數(shù)

2.2 反硝化潛力測(cè)定方法

取4 L厭氧-環(huán)溝型氧化溝好氧段的活性污泥混合液，接種于SBR反應(yīng)器內(nèi)，靜置沉淀5 min，排除上清液，用經(jīng)過曝氣脫氯后的自來水稀釋回流污泥至4 L，重復(fù)以上進(jìn)水稀釋—靜置沉淀—排除上清液3次，可以有效避免污泥接種時(shí)帶進(jìn)污水的影響，最終得到滿足試驗(yàn)要求的1 L濃縮污泥混合液，用曝氣后自來水稀釋，并和一定體積的污水混合至4 L。向混合液中投加硝酸鈉使得試驗(yàn)初始的硝酸鹽濃度達(dá)到20～30 mg/L，同時(shí)，投加10 mL硫脲溶液抑制硝化反應(yīng)，混合攪拌試驗(yàn)，定時(shí)取樣并用濾紙和0.45μm濾膜過濾，并測(cè)定其硝氮和亞硝氮的濃度。

當(dāng)測(cè)試厭氧池混合液反硝化潛力時(shí)，直接取厭氧池混合液加入一定量的硝酸鈉和硫脲，進(jìn)行試驗(yàn)。

3 進(jìn)水反硝化潛力的研究

試驗(yàn)裝置進(jìn)水的反硝化潛力試驗(yàn)的污水水質(zhì)如表2所示。由于進(jìn)水COD波動(dòng)較強(qiáng)，為了較為全面和準(zhǔn)確地分析進(jìn)水的反硝化潛力及其與進(jìn)水氮的關(guān)系，試驗(yàn)對(duì)4種不同碳源水平的進(jìn)水水質(zhì)進(jìn)行了反硝化潛力分析。反硝化潛力試驗(yàn)時(shí)不同水樣測(cè)試時(shí)的稀釋比、MLVSS濃度和試驗(yàn)溫度如表3所示。由于實(shí)驗(yàn)室溫度控制較易，各試驗(yàn)的溫度基本在同一水平，其試驗(yàn)結(jié)果具有較強(qiáng)的可比性。

表2 反硝化潛力試驗(yàn)的污水水質(zhì)

表3 試驗(yàn)稀釋比和MLVSS濃度

圖2是4種不同碳源的進(jìn)水的反硝化潛力圖。每種不同進(jìn)水在反硝化脫氮反應(yīng)中，其硝酸鹽濃度隨時(shí)間的變化都可以用3條不同斜率的直線來擬合，分別代表SS，XS和內(nèi)源物質(zhì)反硝化脫氮的速率情況。

圖2 不同進(jìn)水水質(zhì)的反硝化潛力試驗(yàn)

同時(shí)，通過對(duì)各條擬合曲線方程的斜率和截距的分析，可以得到其相應(yīng)的進(jìn)水組份的反硝化潛力和比反硝化速率，以及污泥的內(nèi)源反硝化潛力和反硝化速率，其結(jié)果如表4所示。

表4 進(jìn)水反硝化潛力與比反硝化速率

從表4的結(jié)果可知，進(jìn)水的反硝化潛力主要是由XS貢獻(xiàn)的，其占污水的總反硝化潛力的74.4%～76.5%，而SS的反硝化潛力占總反硝化潛力的23.5%～25.6%。這表明，可降解的顆粒性有機(jī)物是污水可利用碳源的主要成份，對(duì)于污水的脫氮除磷起到最為關(guān)鍵的作用。如果進(jìn)水碳源都用于脫氮，4種不同進(jìn)水的反硝化潛力都能保證出水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。同時(shí)，各水質(zhì)的比反硝化速率結(jié)果表明，SS的比反硝化速率最快，XS次之，內(nèi)源反硝化速率最低。

污水的反硝化潛力試驗(yàn)數(shù)據(jù)也表明，進(jìn)水的碳源水平也決定其反硝化潛力的水平，進(jìn)水的總反硝化潛力隨著進(jìn)水COD的減小而減小。表5是大量文獻(xiàn)對(duì)污水比反硝化速率研究的數(shù)據(jù)。由此看出，本試驗(yàn)的數(shù)據(jù)與這些研究的數(shù)據(jù)基本在同一范圍內(nèi)。然而，本試驗(yàn)的比反硝化速率處于較低的值域范圍。這主要是由于一方面試驗(yàn)污水為低碳源污水，限制了反硝化的可利用碳源水平；另一方面，系統(tǒng)的污泥泥齡較長(zhǎng)且長(zhǎng)期處于低碳條件下，污泥中的活性物質(zhì)不高，且其內(nèi)碳源含量較少，限制了污泥的活性水平。

表5 其它研究報(bào)道的比反硝化速率[6]（單位：mg N/(g MLVSS·h））

4 厭氧混合液反硝化潛力的研究

為了分析進(jìn)水碳源在系統(tǒng)的分配情況，在研究進(jìn)水反硝化潛力的同時(shí)，也研究了這4個(gè)進(jìn)水水質(zhì)條件下厭氧池2混合液的反硝化潛力。表6是厭氧池混合液過濾后的水質(zhì)。試驗(yàn)直接取厭氧池混合液進(jìn)行研究，表7是試驗(yàn)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的MLVSS濃度和水溫。

表6 厭氧池混合液的水質(zhì)

表7 試驗(yàn)MLVSS濃度

圖3為4種進(jìn)水條件下厭氧池混合液的反硝化潛力。雖然各個(gè)厭氧池混合液反硝化試驗(yàn)的硝態(tài)氮濃度隨時(shí)間的變化都可以用不同斜率的直線來擬合，但是SS和XS的脫氮反應(yīng)時(shí)間段縮短，尤其是試驗(yàn)III中SS的反應(yīng)段消失，僅僅存在XS和內(nèi)源物的脫氮反應(yīng)段。同時(shí)，內(nèi)源段反應(yīng)的擬合曲線的斜率有所增加，這表明內(nèi)源階段的反應(yīng)速率有所增加。

不同進(jìn)水水質(zhì)條件下厭氧池混合液反硝化潛力和比反硝化速率如表8所示。進(jìn)水經(jīng)過厭氧池的反應(yīng)，厭氧池混合液中剩余的SS和XS反硝化潛力下降了很多，其總和相當(dāng)于進(jìn)水總反硝化潛力的18.6%～29.1%。SS的比反硝化速率相比于進(jìn)水有所下降，而XS和污泥內(nèi)源的比反硝化速率相比于進(jìn)水有所提高。厭氧池內(nèi)污泥對(duì)進(jìn)水碳源有水解、吸收貯存作用，因此，進(jìn)水中的SS大部分在厭氧池被污泥吸收貯存，其剩余反硝化潛力下降；進(jìn)水中一部分XS在厭氧池被完全水解為SS并被污泥吸收貯存，另一部分XS被不完全水解，其在缺氧條件下更易被污泥利用于反硝化脫氮，因此XS比反硝化速率有所上升而反硝化潛力下降；活性污泥在厭氧池吸收了有機(jī)碳源，其內(nèi)碳源水平大大提高，相關(guān)研究表明活性污泥的內(nèi)源反應(yīng)速率受到其內(nèi)碳源水平的控制，當(dāng)內(nèi)碳源水平較高時(shí)，內(nèi)源反應(yīng)的速率也有所提高[10]，因此，厭氧池污泥的內(nèi)源比反硝化速率相比于回流污泥的內(nèi)源比反硝化速率平均提高了3.9倍。由于氧化溝內(nèi)沒有獨(dú)立的缺氧區(qū)，因此對(duì)于試驗(yàn)氧化溝中缺氧區(qū)的體積無法明確計(jì)算，但從式（8）計(jì)算系統(tǒng)內(nèi)源反硝化潛力可以看出，適當(dāng)擴(kuò)大氧化溝內(nèi)的缺氧區(qū)有利于利用厭氧混合液中污泥較高的內(nèi)碳源比反硝化速率來提升脫氮效果。

圖3 不同進(jìn)水條件下厭氧池混合液反硝化潛力

表8 厭氧池混合液反硝化潛力與比反硝化速率

厭氧池混合液的反硝化潛力試驗(yàn)表明，除回流污泥的稀釋作用以外，進(jìn)水中的碳源大部分(70.9%～81.4%)在厭氧池被污泥水解吸收貯存，厭氧混合液中剩余的外源反硝化潛力僅僅不到進(jìn)水的1/3，其在后續(xù)氧化溝內(nèi)的反硝化脫氮過程中所起到的作用有限；而活性污泥的內(nèi)碳源水平在厭氧池得到大大提高，其內(nèi)源比反硝化速率也大大增加。一些研究指出，在低碳污水脫氮除磷中，活性污泥內(nèi)源反應(yīng)起了至關(guān)重要的作用[10，11]。圖2也表明厭氧混合液反硝化潛力試驗(yàn)中，內(nèi)源階段降解的硝態(tài)氮是SS和XS反硝化階段降解的硝態(tài)氮數(shù)倍。因此，在氧化溝脫氮過程中，內(nèi)源反硝化反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。由于內(nèi)源反硝化的速率相對(duì)較慢，氧化溝內(nèi)只有保證充足的缺氧反應(yīng)時(shí)間才能夠最有效地提高氧化溝的脫氮效果，提升出水水質(zhì)。

5 結(jié)論

低碳污水中可降解顆粒性有機(jī)物的反硝化潛力在總反硝化潛力中占70%以上，是脫氮工藝主要的碳源來源；在厭氧-氧化溝工藝中，厭氧池混合液中的外源總反硝化潛力相比于進(jìn)水減少了超過2/3，而污泥的內(nèi)源比反硝化速率則大大提高。這表明污泥內(nèi)源反應(yīng)在低碳污水處理脫氮過程中至關(guān)重要，后續(xù)氧化溝內(nèi)足夠長(zhǎng)缺氧反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高系統(tǒng)的脫氮效果具有決定性的作用。

[1]Ekama G.A.&Marais G.v.R.,In theory design and operation of nutrient removal activated sludge processes.A collaborative information document prepared for the Water Research Commission by the University of Cape Town,City Council of Johannesburg and the National Institute for Water Research of the CSIR,Pretoria,South Africa,1984.

[2]Henze M.,Grady C.P.&Leslie E.,et al.Activated sludge model No.1,Scientifical and Technical Report No.1,IAWPRC,London.1987.

[3]Henze M.&P.,Chemical-biological nutrient removal:the HYPRO concept.Proceedings of the 4th Gothenburg Symposium Chemical water and wastewater treatment,Madrid.1990.

[4]Henze M.&Harremo?s P.,Characterisation of the Wastewater.The Effect of Chemical Precipitation on the Wastewater Composition and its Consequences for Biological Denitrification[J].In Chemical Waster and Wastewater Treatment,II,ed.R.Klute and H.Hahn,1992:299-311.

[5]Nyberg U.,Aspegren H.&Andersson B.,et al,Full-scale applications of nitrogen removal with methanol as carbon source[J].Water Science and Technology,1992,26(5-6):1077-1086.

[6]Kujawa K.&Klapwijk B.,A method to estimate denitrification potential for predenitrification systems using NUR batch test[J].Water Research,1999,33(10):2291-2300.

[7]Okutman T.D.,Oezlem K.&Gueclue I.,et al,Biodegradability and Denitrification Potential of Settleable Chemical Oxygen Demand in Domestic Wastewater[J].Water Environment Research,2009,81(7):715-727.

[8]Hanhan O.,Orhon D.&Krauth K.,et al,.Evaluation of denitrification potential of rotating biological contactors for treatment of municipal wastewater[J].Water Science and Technology,2009,51(11):131-139.

[9]Peng Y.Z.,Ma Y.&Wang S.Y.,Denitrification potential enhancement by addition of external carbon sources in a pre-denitrification process[J].Journalof Environmental Sciences-CHINA.2007,19(3):284～289.

[10]Katarzyna B.,Irena W.B.&Adriana D.,Denitrification withendogenous carbon source at low C/N and its effect on P(3HB)accumulation[J].Bioresource Technology,2008,99(7):2410-2418.

[11]Mora F.R.,de Giner G.F.&Andara A.R.,et al,Effect of organic carbon shock loading on endogenous denitrification in sequential batch reactors[J].Bioresource Technology, 2003,88(3):215-219.