由5-硝基間苯二甲酸構(gòu)筑的鋅的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)*

李秀梅，李忠萍，牛艷玲，王志濤

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 通化 134002)

配位聚合物具有結(jié)構(gòu)獨(dú)特的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，可以形成無(wú)限的一維、二維或三維周期性有序結(jié)構(gòu)，而且在催化、吸附以及磁學(xué)、非線性光學(xué)和導(dǎo)電等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景[1-4]．芳香羧酸由于具有多種多樣的配位方式而在配位化學(xué)的研究中得到廣泛應(yīng)用，以芳香羧酸根作為橋聯(lián)基團(tuán)可以得到一些具有特殊性質(zhì)的配位聚合物．

二元芳香羧酸中，研究較多的是鄰、間、對(duì)苯二甲酸及吡啶、吡嗪二甲酸．間苯二甲酸由于它在結(jié)構(gòu)上的兩大優(yōu)勢(shì)而倍受重視：第一，含有多重的羧基橋連基團(tuán)，可與過(guò)渡金屬中心產(chǎn)生多種多樣的連接方式，并將顯示出多樣的結(jié)構(gòu)類型；第二，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，可使間苯二甲酸的羧基基團(tuán)部分質(zhì)子化或去質(zhì)子化，從而使羧基基團(tuán)不僅可作為氫鍵的供體，還可作為氫鍵的受體．因此，間苯二甲酸配體被認(rèn)為是構(gòu)筑高維配位聚合物的首選配體之一[5-7]．

本文合成了一個(gè)由5-硝基間苯二甲酸構(gòu)筑的鋅的配位聚合物[Zn(NIPH)(bim)]n，同時(shí)對(duì)該化合物的元素分析和紅外光譜進(jìn)行了測(cè)定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純．單晶數(shù)據(jù)在Bruker Smart CCD單晶衍射儀上收集；元素分析用Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀測(cè)定；紅外光譜用NICOLET 6700型紅外光譜儀測(cè)定．

1.2 配合物的合成

將反應(yīng)物Zn(NO3)2·6H2O(0.08g)、苯并咪唑(0.06g)、5-硝基間苯二甲酸(0.05g)和水(18mL)混合，用三乙胺溶液調(diào)節(jié)PH值為6.05，封入30mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃條件下恒溫晶化5天．冷卻至室溫，從溶液中得到棕色塊狀晶體，產(chǎn)率71%．IR(KBr,cm-1):3147m,2357w,1621s,1567w,1528w,1517w,1450w,1426m,1343s,1144w,1102w,919w790m,730s,638w,536w.元素分析:C15H9N3O6Zn;實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值)%:C,45.55(45.88);H,2.08(2.31);N,10.51(10.70)．

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為0.245mm×0.099mm×0.069mm的配合物單晶，在293K下，置于Bruker Smart CCD單晶衍射儀上，用石墨單色化的MoKα輻射為光源，在2.27°≤θ≤27.60°范圍內(nèi)，以ω/2θ掃描方式，在室溫下收集了5200個(gè)衍射點(diǎn)，其中3252個(gè)為獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.0201)．結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬單斜晶系，P-1空間群，a=8.732(4)?，b=9.638(4)?，c=10.172(5)?，α=61.72，β=84.076(3)，γ=77.417(4)°，z=2，V=735.8(6)?3，Dc=1.772g/cm3，F(xiàn)(000)=396，μ=1.710mm-1．采用直接法解出各原子位置坐標(biāo)，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結(jié)構(gòu)參數(shù)226個(gè)，最終偏離因子R1=0.0394，ωR2=0.1035，S=1.060，(Δ/σ)max=0.000；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為0.703和-0.748e/?3．所有的計(jì)算及修正均使用SHELXL-97程序[8-9]．

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

紅外光譜中1720cm-1附近不存在強(qiáng)吸收峰，表明所有的羧基都是去質(zhì)子化的．1621cm-1的吸收峰是羧基的不對(duì)稱振動(dòng)峰，1426cm-1和1343cm-1的吸收峰是羧基的對(duì)稱振動(dòng)峰．υas(COO)和υs(COO)的差值表明羧基采取單齒和雙齒橋聯(lián)配位模式，這與X-射線單晶衍射分析的結(jié)果是一致的．

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射分析表明配合物[Zn(NIPH)(bim)]n是一個(gè)具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物．基本單元如圖1所示．不對(duì)稱單元由1個(gè)Zn(II)原子，1個(gè)5-硝基間苯二甲酸和1個(gè)苯并咪唑分子組成．Zn(1)與來(lái)自3個(gè)不同的5-硝基間苯二甲酸分子上的3個(gè)羧基氧原子[O(2)、O(3A)、O(4A)]和1個(gè)來(lái)自于苯并咪唑分子上的氮原子[N(1)]配位，Zn(II)-N鍵長(zhǎng)為1.974(3)?，Zn(II)-O鍵長(zhǎng)范圍為1.940(2)～1.998(2)?，O(N)-Zn(II)-N(O)鍵角范圍為99.71(9)～122.74(10)°．因此，Zn中心具有畸變的四面體配位幾何構(gòu)型．主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1．

表1 主要鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:A:x,y,z-1;B:2-x,1-y,1-z

5-硝基間苯二甲酸采取單齒和雙齒橋聯(lián)模式，通過(guò)μ3或μ4羧基氧將兩個(gè)中心離子連接起來(lái)形成雙核亞結(jié)構(gòu)單元，雙核亞結(jié)構(gòu)單元又進(jìn)一步連接成一維雙鏈結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2)．X-射線結(jié)構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)在配合物[Zn(NIPH)(bim)]n中存在π-π堆積作用，即吡啶環(huán)N2C11C12C13C14C15和N2'C11'C12'C13'C14'C15'之間的π-π堆積作用，其中質(zhì)心間的距離為4.089(3)?，垂直距離為3.6180(15)?，這種分子間的弱相互作用連同共價(jià)鍵作用對(duì)構(gòu)筑配合物的2D超分子結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3)和穩(wěn)定其構(gòu)型起到了決定性作用．

圖1 [Zn(NIPH)(bim)]n的結(jié)構(gòu)單元中鋅原子的配位情況

圖2 通過(guò)5-硝基間苯二甲酸聯(lián)接而成的無(wú)限一維鏈

圖3 [Zn(NIPH)(bim)]n的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(沿c軸)

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhang X M,Tong M L,Chen X M.Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41:1029-1031.

[2]Liu G F,Ye B H,Ling Y H,et al.Interlocking of molecular rhombi into a 2D polyrotaxane network via π-πinteractions.Crystal structure of{[Cu2(bpa)2(phen)2(H2O)]2}·2H2O(bpa2-=biphenyl-4,4'-dicarboxylate,phen=1,10-phenanthroline)[J].Chem.Commun.,2002:1442-1443.

[3]Bu X H,Chen W,Lu S L,et al.Flexible meso-Bis(sulfmyl)Ligands as Building Blocks for Copper(II)Coordination Polymers:Cavity Control by Varying the Chain Length of Ligands[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40:3201-3203.

[4]Bu X H,Chen W,Hou W F,et al.Controlling the Framework Formation of Silver(I) Coordination Polymers with 1,4-Bis(phenylthio)butane by Varying the Solvents,Metal-to-Ligand Ratio,and Counteranions[J].Inorg.Chem.,2002,41:3477-3482.

[5]Cui Y C,Li X M,Li C B,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Novel Isophthalate-bridged Copper(II) Polymer with Two-dimensional Network Structure:[Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O(ipt=isophthalate, phen = 1,10-phenanthroline)[J].Chinese J.Struct.Chem.,2005,12:1411-1415.

[6]Li X M,Cui Y C,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Photoluminescent Property of a New Isophthalate-bridged Zinc(II) Polymer with One-dimensional Chain Structure: [Zn(ipt)(im)2]2n·3nH2O (ipt = Isophthalate, im = Imidazole)[J].Chinese J.Struct.Chem.,2006,4:481-484.

[7]Li X M,Wang Q W,Liu B.Poly[[[(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)zinc(II)]-μ-benzene-1,3- dicarboxylato] monohydrate][J].Acta.Cryst.E62,2006:2813-2815.

[8]Sheldrich G M.SHELXS 97, Program for Crystal Structure Refinement[M].Germany:University of G?ttingen,1997.

[9]Sheldrick G M.SHELXS 97, Program for Crystal Structure Solution[M].Germany:University of G?ttingen,1997.