熊 鋼 王高升 薛洪龍

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

在造紙過程中加入填料能夠降低生產(chǎn)成本，增加紙張的白度、不透明度等光學性能，改善紙張尺寸穩(wěn)定性，同時提高紙張的印刷適應性，但是加填也會帶來一些負面作用，例如降低紙張強度。對于一般填料，若造紙過程沒有使用助留系統(tǒng)或使用不當，填料在紙張中留著比較困難。硅灰石是近年來開發(fā)的一種新型造紙?zhí)盍?，它是一種三斜鏈狀偏硅酸鈣礦物，分子式為 CaSiO3或 Ca3Si3O9，化學成分含量:SiO240% ～50%、CaO 45% ～50%、Al2O32% ～5%、MgO 2%～5%，呈白色或灰白色，玻璃光澤到珍珠光澤，密度2.78～2.91 g/cm3，硬度4.5～5.0，熔點1544℃，具有較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。顆粒呈針狀或纖維狀，生產(chǎn)工藝不同，長徑比不同，通常長徑比為 (7 ～8)∶1，有的可達 (15 ～20)∶1［1-4］。由于硅灰石的纖維狀外形，吸引了許多造紙研究人員和企業(yè)的注意，并進行了系列研究［5-6］。研究表明，硅灰石可以作為功能填料部分替代紙漿纖維，降低生產(chǎn)成本［7］;與傳統(tǒng)的造紙?zhí)盍喜煌?，加入一定量的纖維狀硅灰石，對紙張強度影響不大［8-9］;硅灰石的留著率比傳統(tǒng)填料高，可達70% ～80%［10-11］。

一般來說，在沒有使用助留劑的情況下，帶負電荷的填料難以沉積在同樣帶有負電荷的纖維上，若賦予填料陽離子性，則能夠提高其在纖維上的留著率［12-14］。填料留著率提高，可降低生產(chǎn)成本，降低白水濃度，同時還可以降低紙機脫水元件磨損。填料陽離子化物質(zhì)有無機鹽、陽離子表面活性劑、陽離子天然聚合物、聚胺、聚丙烯酰胺、PAE樹脂等［12，15-17］。聚合氯化鋁 (PAC)［18］是一種水溶性陽離子無機高分子聚合物，其理論分子式為:Aln(OH)mCl(3n-m)，其中m是指聚合體中Cl－被OH－取代時的中和程度，n是指無機高分子的聚合度，這種聚合物具有高的陽電荷性，可適用的pH值范圍較廣。本實驗主要研究PAC改性硅灰石，使硅灰石表面陽離子化，增強硅灰石與纖維靜電結(jié)合能力，以進一步提高硅灰石在紙張中的留著率。

1 實驗

1.1 實驗原料與藥品

闊葉木漿 (LBKP)為桉木漂白化學漿，高得率漿為楊木APMP漿。

硅灰石由江西華杰泰礦纖科技有限公司提供;助留劑陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)和改性劑PAC均為工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 實驗方法

1.2.1 紙漿纖維處理方法

紙漿在使用之前利用Vally打漿機進行疏解和打漿，打漿度控制在30°SR。

1.2.2 PAC改性硅灰石方法

將10 g硅灰石放入250 mL的四口燒瓶中，在燒瓶中加入100 mL的蒸餾水，攪拌10 min，然后按要求加入配制好的質(zhì)量濃度為1 g/L的PAC溶液，在室溫下攪拌均勻，以懸浮液的形式供加填使用。

1.2.3 硅灰石與紙漿纖維配合抄紙

本實驗所采用的加填量為20%(相對于絕干漿，下同)。將定量的硅灰石懸浮液與紙漿纖維混合均勻，使用快速紙頁成形器抄造定量為60 g/m2的手抄片，在壓力 0.4 MPa下壓榨 5 min，在 －90 kPa、93℃下干燥，干燥時間為5 min，所得紙張供測試用。

1.2.4 硅灰石留著率的測定

將抄造好的紙張剪成5 mm×5 mm的小片，放入密封袋中，擱置12 h，以平衡水分，之后稱取2～3 g的紙樣，放入坩堝中，在電爐上小心灼燒，使紙張?zhí)炕?，然后放入高溫爐中在575℃下灼燒4 h以上，取出坩堝，在干燥器內(nèi)冷卻后稱量質(zhì)量，直至質(zhì)量恒定為止，計算出紙張的灰分含量，然后根據(jù)公式 (1)計算硅灰石的留著率。

式中，A為成紙灰分，%;B為空白樣灰分，%;C為實際加填量，%;D為硅灰石灼燒損失量，%。

1.2.5 填料Zeta電位的測定

稱取硅灰石填料，配置成質(zhì)量濃度為5 mg/L的懸浮液，在超聲波分散器中均勻分散后，采用90plus型Zeta電位儀測定硅灰石填料的Zeta電位。

1.2.6 填料電子顯微鏡觀察

稱取一定量的硅灰石填料，按照標準GB/T 2679.11—2008制備樣品，用掃描電子顯微鏡 (JSM-6380 LV)觀察。

1.2.7 填料粒徑及其分布的測定

稱取一定質(zhì)量的硅灰石粉末，放入研磨分散機分散均勻后，再經(jīng)過超聲波分散器分散，用貝克曼庫爾特LS13320激光衍射儀測定硅灰石粒徑及粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅灰石填料的形貌與Zeta電位分析

本實驗所采用的硅灰石填料為白色粉末，白度為88%。用掃描電子顯微鏡對硅灰石填料進行形貌分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。由圖1可以看出，硅灰石填料顆粒大小不均，對于較大的顆粒，呈針狀，具有較大長徑比;對于較小的顆粒，針狀形態(tài)消失，長徑比很小，這有可能與加工工藝有關(guān)，導致礦纖進一步碎裂，這些細小部分將影響填料的留著率［19］。進一步提高掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)，如圖2所示，可見填料表面棱角分明，加之該填料硬度較大，可能是紙機脫水元件磨損嚴重的原因所在。

用激光粒度儀測定了硅灰石填料的粒徑大小及粒徑分布，結(jié)果如圖3所示。可以看出，硅灰石樣品的顆粒直徑分布較寬，并呈現(xiàn)一大一小兩個峰值，平均粒徑為21.71 μm，中值粒徑為14.40 μm，10%的粒子直徑小于2.303 μm，10%的顆粒直徑大于51.55 μm。這與電子顯微鏡觀察是一致的，大量小粒徑顆粒的存在可能會影響硅灰石在紙張中的留著率。

圖3 硅灰石粒徑分布圖

實驗測定硅灰石填料懸浮液pH值為7.42，此時硅灰石填料的Zeta電位為負值，可見硅灰石顆粒表面呈負電性。分別用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)硅灰石填料懸浮液的pH值，研究了pH值對硅灰石顆粒Zeta電位的影響，如圖4所示。由圖4可以看出，pH值對硅灰石填料的Zeta電位影響很大，隨著pH值的增加，硅灰石填料的Zeta電位由正變負，且絕對值逐漸增加。由圖4還可以看出，在一般的造紙體系pH值 (4.5～8.5)范圍內(nèi)，硅灰石表面一直呈負電性。

圖4 pH值對硅灰石填料Zeta電位的影響

2.2 PAC對硅灰石填料Zeta電位的影響

在硅灰石懸浮液中加入PAC，研究硅灰石填料的Zeta電位和填料懸浮液pH值變化，如圖5所示。

圖5 PAC用量對硅灰石填料Zeta電位和pH值的影響

從圖5可以看出，隨著PAC用量不斷增加，硅灰石填料的 Zeta電位不斷增加，當PAC用量在3%～5%(相對于硅灰石，下同)范圍內(nèi)，Zeta電位接近于0，繼續(xù)增加PAC用量，填料的Zeta電位由負變正。這表明帶正電荷的PAC能夠吸附到硅灰石顆粒表面，中和硅灰石表面負電荷，增加硅灰石填料的Zeta電位，當PAC用量超過5%，硅灰石填料的Zeta電位變?yōu)檎?，表明硅灰石填料顆粒表面電荷為正，硅灰石表面已經(jīng)陽離子化了。由圖5還可以看出，隨著PAC用量的增加，填料懸浮液的pH值逐漸下降，當PAC用量為10%時，填料懸浮液的pH值在5.5附近。結(jié)合圖4說明pH值變化不是Zeta電位變化的主要原因。當PAC用量在3%～5%時，填料懸浮液的pH值在6～7之間。

2.3 PAC用量對硅灰石留著率的影響

以桉木化學漿為原料，當硅灰石加填量為20%時，研究了PAC用量對硅灰石在紙張中留著率影響，如圖6所示。

圖6 PAC用量對硅灰石留著率的影響

由圖6可以看出，隨著PAC用量的增加，硅灰石的留著率先升高后降低，最后趨于穩(wěn)定。在PAC用量為5%時，改性硅灰石的留著率最高為77.2%，比未改性硅灰石留著率 (69.6%)提高了7.6個百分點。結(jié)合圖5，此時硅灰石填料的Zeta電位接近0。這是因為填料Zeta電位越接近于零，顆粒間的吸引力越大，小顆粒越容易凝聚成大顆粒，使留著率也越高［20］。隨著PAC用量的繼續(xù)增加，硅灰石表面電荷由負變正，導致硅灰石填料粒子之間的排斥力增加，不易絮聚成大顆粒，留著率反而下降。

2.4 CPAM對PAC改性硅灰石留著效果的影響

CPAM是造紙過程中常用的助留劑，圖7所示為CPAM對經(jīng)不同PAC用量改性的硅灰石留著率的影響，該實驗同樣以桉木化學漿為原料，硅灰石加填量為20%。

圖7 CPAM對不同PAC用量改性硅灰石留著的影響

從圖7可以看出，無論是經(jīng)過PAC改性的硅灰石還是未改性硅灰石的留著率均隨CPAM用量的增加而升高。在未加入CPAM助留劑情況下，在所實驗的PAC用量范圍內(nèi)，硅灰石留著率隨著PAC用量增加逐漸增加。但當CPAM的用量大于0.01%(相對于絕干紙料，下同)后，PAC用量對硅灰石留著率的影響發(fā)生了變化，當PAC用量為1%時最高。當PAC用量為1%、CPAM用量為0.05%時，硅灰石留著率由69.6%升高到96.9%，提高了27.3個百分點。這表明，當在抄紙時加入CPAM作為其助留劑時，使用1%用量的PAC預處理硅灰石能夠最大程度地提高其在紙張中的留著率，而繼續(xù)增加PAC的用量，留著效果反而下降。

在抄紙時未加入CPAM作為助留劑時，PAC用量為5%左右時硅灰石的留著效果最好;而當加入CPAM助留劑后，PAC用量為1%時效果最好。可能的原因是:當只用PAC改性硅灰石時，留著率提高是根據(jù)電性中和機理，當填料Zeta電位接近于0，顆粒間的吸引力變大，小顆粒容易凝聚成大顆粒，使留著率提高。而當紙料中同時加入高分子質(zhì)量的CPAM時，由于CPAM助留劑的助留機理是通過橋聯(lián)作用，將負電荷顆粒連接起來絮聚成大顆粒，使留著率提高;當PAC用量較低時如1%，可以中和硅灰石表面部分負電荷，減少CPAM在填料表面的無效吸附，提高助留效果;若繼續(xù)增加PAC用量，硅灰石表面負電荷繼續(xù)減少，使得CPAM在硅灰石表面的吸附點減少，從而降低了其架橋絮凝作用，不利于提高硅灰石的留著率。

2.5 PAC改性硅灰石對不同紙漿加填效果比較

高得率漿和化學漿性能差別較大，圖8所示為PAC改性硅灰石在高得率漿和化學漿中的留著差異。實驗采用助留劑CPAM用量為0.04%，硅灰石加填量為20%，使用桉木漂白化學漿和楊木APMP漿。

圖8 PAC改性硅灰石在不同紙漿中的留著效果比較

由圖8可以看出，無論對化學漿還是高得率漿，隨著PAC用量的增加，硅灰石留著率先增加后降低。對化學漿，PAC用量為1.5%時，硅灰石的留著率最高;而高得率漿在PAC用量為1.0%時硅灰石的留著率最高。與未改性硅灰石比較，對化學漿，硅灰石的留著率由93.7%升高到95.9%，僅提高了2.2個百分點;而對高得率漿，硅灰石的留著率由82.2%升高到91.1%，提高了8.9個百分點，說明PAC改性硅灰石在高得率漿應用效果更加明顯。

3 結(jié)論

硅灰石是一種針狀的礦物填料，其粒徑分布寬，顆粒表面棱角分明，帶負電荷。調(diào)節(jié)硅灰石填料懸浮液的pH值或添加聚合氯化鋁 (PAC)均能改變填料粒子的Zeta電位。隨著PAC用量的增加，硅灰石的Zeta電位逐漸升高，當PAC用量為5%時，硅灰石填料的Zeta電位接近于零，此時硅灰石在紙張中的留著率最高，比未改性硅灰石留著率提高了7.6個百分點。

在抄紙時添加CPAM助留劑，會影響PAC改性硅灰石的留著效果，此時并不是硅灰石填料的Zeta電位接近于0時的PAC用量留著效果最好，而是小于該用量，此時 Zeta電位依然為負值。當CPAM量為0.04%，對于化學漿，PAC用量為1.5%時，硅灰石在紙張中的留著率最高，達到了95.9%;而對于高得率漿，PAC用量為1.0%時，硅灰石在紙張中的留著率最高，留著率達91.1%。相比較而言，PAC改性硅灰石用在高得率漿中時填料留著率提升效果更明顯。

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