廖海星，劉書正，王 爽

（1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434020；2.催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委－教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢430074；3.武漢中學(xué)，湖北 武漢430061）

六氯環(huán)三磷腈及其衍生物具有合成多樣性，通過(guò)與磷氯鍵的取代反應(yīng)，可以引入各種不同的基團(tuán)，而且可以通過(guò)選擇合適的官能團(tuán)來(lái)調(diào)控磷腈化合物的性能［1－3］。取代基團(tuán)的多樣性使環(huán)三磷腈衍生物在無(wú)鹵阻燃［4－6］、液晶材料［7］、光學(xué)和電子材料［8，9］、可降解生物醫(yī)用材料［10－12］等方面應(yīng)用廣泛。另一方面，有機(jī)磷酸酯系阻燃劑效果持久，具有良好的熱穩(wěn)定性和超常的阻燃性能，與聚合物基材相容性好，廣泛應(yīng)用于聚酯、環(huán)氧樹脂、聚烯烴等領(lǐng)域［13］。將環(huán)三磷腈和磷酸酯結(jié)合制備新的環(huán)三磷腈磷酸酯衍生物意義重大。

作者以六氯環(huán)三磷腈、對(duì)溴苯酚及三乙氧基磷等為原料，合成了環(huán)三磷腈磷酸酯的衍生物，通過(guò)1HNMR、13CNMR、31PNMR對(duì)中間化合物和目標(biāo)化合物進(jìn)行表征。其合成路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

六氯環(huán)三磷腈，參照文獻(xiàn)方法合成，用正庚烷重結(jié)晶，使用前于60℃、6.65Pa下升華2次，熔點(diǎn)：112.5～113℃；無(wú)水碳酸鉀，在研缽中充分碾碎，于140℃馬弗爐中活化2h；丙酮，用活化碳酸鉀干燥24h，用前蒸餾，收集75℃餾分；異丙苯，氬氣保護(hù)下回流，蒸餾；三乙氧基磷，回流，減壓蒸餾；二氯化鎳（化學(xué)純）、4－溴苯酚（98%，Aldrich），直接使用。

Nexus 470型智能傅立葉紅外光譜儀，AVAN－CEⅢ400型HZ全數(shù)字化核磁共振譜儀。

1.2 方法

1.2.1 六（4－溴苯氧基）環(huán)三磷腈的合成

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的500mL三口燒瓶中依次加入六氯環(huán)三磷腈10g（28.7 mmol）、4－溴苯酚34.8g（201mmol）、無(wú)水碳酸鉀57.2g（412mmol）、丙酮400mL及相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB 0.25g，攪拌下回流反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，濃縮，用蒸餾水洗滌，得白色粉末狀產(chǎn)物，真空干燥，得到產(chǎn)物30.81g，產(chǎn)率92%。所得產(chǎn)物不需進(jìn)一步提純，直接用于下一步反應(yīng)。

1.2.2 六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）環(huán)三磷腈的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將六（4－溴苯氧基）環(huán)三磷腈5.8g（5mmol）溶于100mL異丙苯中，加熱至沸騰，保持30min，以除去體系中的空氣；停止加熱，待反應(yīng)體系的溫度降至室溫后，加入催化劑二氯化鎳0.5g（3.8mmol），此時(shí)反應(yīng)體系為黃色溶液；將體系加熱至回流后，緩慢滴加三乙氧基磷8mL（47mmol），繼續(xù)反應(yīng)1.5h后，體系顏色逐漸加深，由紅色變?yōu)樽厣?；反?yīng)8h后停止加熱，減壓蒸餾，除去溶劑和過(guò)量的三乙氧基磷，得到黑色粘稠物；將產(chǎn)物用硅膠吸附，再用氯仿－甲醇（20∶1）洗脫。收集洗脫液，蒸去溶劑，得到無(wú)色透明液體6.7g，產(chǎn)率89%。

1.3 測(cè)試與表征

對(duì)合成的六（4－溴苯氧基）環(huán)三磷腈、六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）環(huán)三磷腈進(jìn)行1HNMR、13CNMR、31PNMR表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 六（4－溴苯氧基）環(huán)三磷腈的核磁共振表征（圖1）

圖1 六（4－溴苯氧基）環(huán)三磷腈的核磁共振圖譜Fig.1 The NMR Spectra of hexa（4－bromo－phenoxy）cyclotriphosphazene

由圖1a可知，苯環(huán)上的Ha、Hb的化學(xué)位移分別為δa6.84～6.86、δb7.45～7.47，兩峰積分面積相同，而且除溶劑峰外，沒有其它種類氫的峰出現(xiàn)，表明化合物較純凈。

由圖1b可知，Ca、Cb、Cc、Cd的化學(xué)位移分別為δa148.83、δb122.55、δc132.58、δd117.84 。由圖1c可知，六（4－溴苯氧基）環(huán)三磷腈的磷譜只有一個(gè)峰，即δ9.71，表明六氯環(huán)三磷腈的6個(gè)氯原子已被對(duì)溴苯酚完全取代，六（4－溴苯氧基）環(huán)三磷腈的純度較高。

2.2 六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）環(huán)三磷腈的核磁共振表征（圖2）

圖2 六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）環(huán)三磷腈核磁共振圖譜Fig.2 The NMR spectra of arylphenylphosphonate derivative of cyclotriphosphazene

由圖2a可知，苯環(huán)上的Ha、Hb的化學(xué)位移分別為δa7.05～7.07、δb7.67～7.73，由于受到磷酸酯基團(tuán)的影響，苯環(huán)上對(duì)稱位置的2個(gè)氫原子化學(xué)位移并不完全重合，Ha、Hb對(duì)應(yīng)的都是2個(gè)兩重峰，如Hb為δ7.67～7.69、δ7.70～7.73的2個(gè)兩重峰。磷酸酯基團(tuán)上乙基上氫原子對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移為Hc對(duì)應(yīng)的多重峰（δc3.98～4.03）和Hd對(duì)應(yīng)的三重峰（δd1.20～1.24）。

由圖2b可知，六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）環(huán)三磷腈有2個(gè)磷核磁共振峰，一個(gè)峰對(duì)應(yīng)磷腈環(huán)上的磷原子，與六（4－溴苯氧基）環(huán)三磷腈相比，其化學(xué)位移有微小變化，為δa9.08，表明苯環(huán)上的溴原子被磷酸酯基團(tuán)取代后影響到了磷腈環(huán)上磷的化學(xué)位移；另一個(gè)峰是磷酸酯基團(tuán)中磷原子的核磁共振峰，化學(xué)位移為δb17.75。

3 結(jié)論

以六氯環(huán)三磷腈和對(duì)溴苯酚為原料、碳酸鉀為催化劑、丙酮為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下合成了六（4－溴苯氧基）環(huán)三磷腈，將其與三乙氧基磷反應(yīng)制得環(huán)三磷腈磷酸酯衍生物。通過(guò)1HNMR、13CNMR、31PNMR對(duì)所得化合物進(jìn)行了表征。所得化合物為六官能度的磷酸酯衍生物，其將環(huán)三磷腈和磷酸酯結(jié)合起來(lái)，有利于綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)。而且所得化合物為無(wú)色透明液體，便于和其它材料混合加工，作為無(wú)鹵阻燃劑具有較好的應(yīng)用潛力。

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