來水利， 肖雨晨， 高瑩華

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

采用有機(jī)/無機(jī)納米材料復(fù)合的方法，將無機(jī)黏土礦物復(fù)合到有機(jī)高分子基體中制備的復(fù)合高吸水性樹脂，由于具有優(yōu)異的吸水保水性能，因此在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1].納米蒙脫土是蒙皂石粘土經(jīng)剝片分散、提純改性、超細(xì)分級、特殊有機(jī)復(fù)合而成的，其主要成分為蒙脫石，它是由兩層Si-O四面體和一層Al-O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，具有良好的分散性能，可廣泛應(yīng)用于復(fù)合高分子材料的制備中.納米蒙脫土有機(jī)改性的目的是為了將層內(nèi)親水層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷畬?，從而使高聚物與蒙脫土具有更好的界面相容性.由于納米蒙脫土的特殊結(jié)構(gòu)，在其晶層中嵌入聚合物制備復(fù)合高吸水性樹脂，不但能提高樹脂的性能，還可大大降低其生產(chǎn)成本[2-6].

近年來用微波輻射改性蒙脫土的方法越來越多，微波輻射合成技術(shù)由于具有反應(yīng)速度快、加熱均勻、有選擇性、無滯后效應(yīng)、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，受到了化學(xué)化工及環(huán)境科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[7-9].本實(shí)驗(yàn)采用美國CEM公司的Discover單模聚焦微波精確有機(jī)合成系統(tǒng)，通過內(nèi)置系統(tǒng)軟件控制反應(yīng)條件，比多模微波反應(yīng)更能精確的控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)更加均勻.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

納米蒙脫土，浙江豐虹新材料股份有限公司, 陽離子交換容量(CEC)為100 mmol/100 g，純度80～95%；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，上海山浦化工有限公司；丙烯酸(AA)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)，分析純，天津傲然精細(xì)化工研究所；其它試劑如過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉等均為分析純.

Discover 微波精確有機(jī)合成系統(tǒng)，美國CEM公司；高速萬能粉碎機(jī)，F(xiàn)W400A型，北京科偉永興儀器有限公司；X-射線衍射儀，D/max-2200PC型，Cu Kα射線(λ= 0.154 06 nm)，管壓為40 kV，管流為40 mA，日本理學(xué)公司；紅外光譜分析儀，VECTOR-22型，德國BRUKER公司.

1.2 納米蒙脫土的有機(jī)化改性

1.2.1 納米蒙脫土的純化

稱取一定量的納米蒙脫土配成懸濁液，靜止24 h, 取上層懸浮液離心過濾，烘干后得到純化的納米蒙脫土，裝瓶待用.

1.2.2 有機(jī)納米蒙脫土的制備

稱取純化后納米蒙脫土5.0 g，十六烷基三甲基溴化銨2.5 g，分別分散于50 mL和25 mL的蒸餾水中，將其分散液加入250 mL的三口燒瓶中混合，在常溫下高速攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至Discover配套的80 mL圓底燒瓶中并置于微波反應(yīng)腔中開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出，待反應(yīng)液冷卻到室溫后，減壓過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌所得固體，并用0.1 mol/L的AgNO3溶液檢驗(yàn)濾液至無沉淀生成為止，將產(chǎn)品置于80 ℃烘箱中干燥，用研缽研細(xì)，過100目篩，所得的白色粉末狀固體即為有機(jī)納米蒙脫土.

1.3 高吸水性樹脂的制備

取10 mL丙烯酸緩慢加入一定量7.5 mol/L的NaOH溶液，在冰水浴下中和，然后加入一定量的有機(jī)納米蒙脫土、交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑K2S2O8和NaHSO3(溶于一定量的蒸餾水中)，攪拌均勻，再置于Discover微波反應(yīng)器中開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出，得到粘稠狀產(chǎn)物，將產(chǎn)物放入烘箱中于80 ℃干燥24 h并粉碎，收集100目的產(chǎn)品即得樣品.

1.4 樹脂吸液倍率的測試

取0.25 g樣品加入裝有500 mL去離子水(或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的食鹽水)的燒杯中，在室溫下靜置24 h，用100目標(biāo)準(zhǔn)篩將吸水后的樹脂過濾，至無水滴下為準(zhǔn).稱出吸水凝膠的質(zhì)量，按下式計(jì)算吸水(鹽)倍率：

(1)

在式(1)中：Q為樹脂的吸水(鹽)倍率，g/g；M1為吸液前樹脂的質(zhì)量，g；M2為吸液后樹脂的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輻射時(shí)間對產(chǎn)品性能的影響

選取中和度為70%，引發(fā)劑用量為丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.8%，交聯(lián)劑用量為0.03%，微波功率為300 W，固定丙烯酸及有機(jī)納米蒙脫土的用量，輻射時(shí)間分別取10 s、30 s、50 s、70 s、90 s，考察其對樹脂吸液倍率的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 微波輻射時(shí)間對樹脂吸液倍率的影響

從圖1中可以看出，若微波輻射時(shí)間過長，所得的產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生局部的焦化，其表面也會(huì)出現(xiàn)若干糊斑狀，并且樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)很容易被破壞，導(dǎo)致其吸液倍率下降；若微波輻射時(shí)間過短，反應(yīng)不完全，樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尚未完全形成，其吸液倍率也不高.本實(shí)驗(yàn)微波輻射最佳的時(shí)間為50 s，此時(shí)樹脂的吸水倍率和吸鹽水倍率都達(dá)到最大.

2.2 有機(jī)納米蒙脫土用量對產(chǎn)品性能的影響

固定其它條件同2.1，選微波輻射時(shí)間50 s，取有機(jī)納米蒙脫土的用量為丙烯酸質(zhì)量的6%、8%、10%、12%、14%，分別考察其對樹脂吸液倍率的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 有機(jī)納米蒙脫土用量對樹脂吸液倍率的影響

由圖2可知，當(dāng)有機(jī)納米蒙脫土用量在8% 時(shí)，樹脂的吸液倍率達(dá)到最大.當(dāng)納米蒙脫土用量超過8%后，吸水倍率隨著有機(jī)納米蒙脫土用量的增加而下降.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入有機(jī)納米蒙脫土的復(fù)合高吸水性樹脂不但在聚合反應(yīng)后不易粘壁，而且產(chǎn)物的后處理也比較容易，并且還可提高樹脂的吸液倍率，樹脂吸水后所形成的顆粒也比較均勻.通過與未加有機(jī)納米蒙脫土的樹脂相比較，其吸液倍率有了一定的提高，表明有機(jī)納米蒙脫土的加入不但能降低成本，而且還可提高樹脂的吸液性能.

2.3 納米蒙脫土、有機(jī)納米蒙脫土及高吸水性樹脂的X-射線衍射(XRD)分析

納米蒙脫土中整齊有序的硅酸鹽片層在XRD圖上會(huì)出現(xiàn)對應(yīng)的衍射峰，衍射角2θ<10 °的峰是d001面的衍射峰，體現(xiàn)的是層間距的大小，根據(jù)Bragg方程2dSinθ=nλ(其中d為層間距；θ為入射角；λ為入射X射線的波長；n為衍射級數(shù)),可以算出納米蒙脫土的層間距.其層間距越大，越有利于單體或聚合物的插入.

圖3 納米蒙脫土、有機(jī)納米蒙脫土和高吸水性樹脂的X-射線衍射圖

如圖3所示，納米蒙脫土的d001峰的2θ為7.16 °,可計(jì)算出納米蒙脫土的平均層間距離為1.2 nm.用CTAB改性后的納米蒙脫土d001峰的2θ=2.32 °, 與未改性前的納米蒙脫土相比，平均層間距離從1.2 nm增加到3.8 nm，說明CTAB已經(jīng)進(jìn)入到納米蒙脫土片層之間，增大了納米蒙脫土的層間距離.而用制得的有機(jī)納米蒙脫土與丙烯酸合成的復(fù)合高吸水性樹脂，特征衍射峰已基本看不見，說明它們共聚后形成了納米復(fù)合高吸水性樹脂.

2.4 納米蒙脫土、有機(jī)納米蒙脫土及高吸水性樹脂的紅外光譜(IR)分析

圖4中曲線a為蒙脫土的紅外光譜圖，曲線b為改性后的有機(jī)納米蒙脫土的紅外光譜圖，在曲線a、b中3 400 cm-1～3 650 cm-1間都出現(xiàn)了-OH吸收帶；曲線b的紅外譜圖上既有蒙脫土的特征峰:1 036 cm-1為Si-O伸縮振動(dòng)吸收峰，793 cm-1、625 cm-1、520 cm-1和465 cm-1處為Al-O和Si-O的彎曲振動(dòng)吸收峰, 而且在2 921 cm-1、2 851 cm-1、1 471 cm-1處出現(xiàn)了季銨鹽CTAB上有機(jī)基團(tuán)的吸收峰，其中2 921 cm-1、2 851 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為-CH3和-CH2上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 471 cm-1處為C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，表明CTAB的有機(jī)鏈進(jìn)入了納米蒙脫土的硅酸鹽片層之間，形成了納米有機(jī)蒙脫土.

圖4 納米蒙脫土、有機(jī)納米蒙脫土和高吸水性樹脂的紅外譜圖

圖4中曲線c為有機(jī)納米蒙脫土與丙烯酸復(fù)合制備的高吸水性樹脂的紅外譜圖，對比曲線c與曲線a和b，可以發(fā)現(xiàn)曲線c中仍然出現(xiàn)了一些納米蒙脫土的特征吸收峰，1 042 cm-1附近的Si-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰以及800～400 cm-1指紋區(qū)出現(xiàn)的Al-O和Si-O的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 570 cm-1和1 408 cm-1分別出現(xiàn)了-COO-的伸縮振動(dòng)吸收峰和-COOH的彎曲振動(dòng)吸收峰，而有機(jī)納米蒙脫土片層表面-OH的特征吸收峰(3 630 cm-1)消失了，這表明納米蒙脫土并不是簡單的混合在聚合物基體中，其片層表面的-OH也參與了反應(yīng)，使剝離的納米蒙脫土片層牢固的分散在聚合物基體中.這些都充分證明了聚合物中納米蒙脫土的存在.

3 結(jié)束語

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單模聚焦微波輻射技術(shù)可以用于納米蒙脫土的有機(jī)化改性及有機(jī)納米蒙脫土復(fù)合聚丙烯酸高吸水性樹脂的制備.通過陽離子交換反應(yīng)，插層劑十六烷基三甲基溴化銨能順利地插入納米蒙脫土的片層之間.

將制備的有機(jī)納米蒙脫土與丙烯酸聚合后，所制備的高吸水性樹脂最大吸水倍率可達(dá)1 450 g·g-1，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的食鹽水中的最大吸鹽水倍率可達(dá)150 g·g-1.

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