茅國慶,孟今航,莊亞洲,沙志祥

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，南京市211100)

0 引言

國家環(huán)保部頒布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求:從2012年1月1日開始，所有新建火電機(jī)組NOx排放量達(dá)到100 mg/m3;從2014年1月1日開始，重點(diǎn)地區(qū)所有火電投運(yùn)機(jī)組NOx排放量達(dá)到100 mg/m3，而非重點(diǎn)地區(qū)2003年以前投產(chǎn)的機(jī)組達(dá)到200 mg/m3［1］?；痣姀S煙氣脫硝迫在眉睫。選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)煙氣脫硝方法具有脫硝效率高、選擇性好、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。截至2008年底，我國已建、在建或擬建的57 450 MW煙氣脫硝機(jī)組中，采用SCR脫硝的機(jī)組占96%［2］。催化劑是SCR脫硝系統(tǒng)的核心，其成本一般占脫硝裝置總成本的30% ～50%［3］，直接決定著SCR脫硝系統(tǒng)的性能和投資運(yùn)行成本。我國火電廠燃煤具有灰分含量高、成分復(fù)雜多變等特點(diǎn)，而且SCR脫硝系統(tǒng)采用無旁路結(jié)構(gòu)，如果發(fā)生催化劑嚴(yán)重堵塞的情況，必須停爐處理。因此，選擇合適的催化劑類型對(duì)SCR設(shè)備長期安全和穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。本文從運(yùn)行中催化劑抗活性下降能力的強(qiáng)弱，來分析在我國燃煤高灰、高砷等情況下如何選用合適的催化劑類型。

1 催化劑型式

市場(chǎng)主流的催化劑型式可分為平板式、蜂窩式和波紋板式，目前，蜂窩式市場(chǎng)占有率為60% ～70%，平板式市場(chǎng)占有率為20% ～30%，波紋板式市場(chǎng)占有率為5%［4］。波紋板催化劑市場(chǎng)占有率較低，其抗灰能力差，在我國使用波紋式催化劑的脫硝工程項(xiàng)目很少。本文只對(duì)平板式和蜂窩式進(jìn)行比較。目前，脫硝工程要求達(dá)到的工藝性能，如煙氣脫硝效率、NH3逃逸量、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率和壓降等方面平板式和蜂窩式催化劑都可以滿足要求。通過對(duì)比平板式脫硝催化劑和蜂窩式脫硝催化劑在國內(nèi)外電廠的運(yùn)行情況，得出兩者的綜合性能，見表1［5］。

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2 催化劑的理化性能分析

在滿足在省煤器出口煙氣流量、溫度、壓力、成份條件，達(dá)到脫硝效率、氨逃逸率等SCR基本性能的設(shè)計(jì)要求和灰分條件多變的環(huán)境下，其防堵和防磨損性能是保證SCR設(shè)備長期安全和穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。脫硝催化劑在運(yùn)行中由于發(fā)生堵塞、覆蓋、磨損和中毒等原因會(huì)造成催化劑活性的逐漸下降，導(dǎo)致催化劑出口的NOx濃度和氨逃逸上升，當(dāng)出口值不能滿足性能保證值時(shí)，就需要添加或更換催化劑。脫硝催化劑耐活性下降能力的強(qiáng)弱對(duì)于延長催化劑使用壽命、降低脫硝催化劑運(yùn)行成本具有重要意義。

2.1 抗堵塞性能

2.1.1 孔道堵塞

催化劑的孔道堵塞主要是由大顆粒飛灰或者沉積飛灰吸附引起的，造成局部煙氣流速過快、停留時(shí)間短，導(dǎo)致催化劑壓降上升、磨損加劇和活性下降。平板式催化劑開孔較大，即使在高灰分條件下也具有較好的抗堵灰性、抗積灰性能，還可以降低催化劑壓力損失，減少引風(fēng)機(jī)負(fù)載。平板式催化劑具有更大的節(jié)距和流通面積，由于采用特殊的不銹鋼篩網(wǎng)板作為支撐結(jié)構(gòu)和類似NF型空預(yù)器板的結(jié)構(gòu)，不銹鋼篩網(wǎng)板具有彈性，在氣流通過時(shí)會(huì)發(fā)生持續(xù)不斷的振動(dòng)，可以有效避免飛灰在催化劑表面的沉積。在煙氣中粉塵濃度不太高的情況下，采用平板式催化劑的系統(tǒng)可以不使用吹灰器，見圖1。而蜂窩式催化劑如果要對(duì)抗高灰分條件，必須加大節(jié)距，選擇大孔徑的規(guī)格，由于其減小了比表面積，為了保證脫硝效率就不得不增大體積從而增加SCR反應(yīng)器的體積。

圖1 脫硝催化劑的斷面形態(tài)Fig.1 Cross-section sharp of De-NOxcatalysts

2.1.2 表面覆蓋

催化劑表面覆蓋是由于CaSO4等水泥性的物質(zhì)在催化劑表面形成堅(jiān)硬的致密物質(zhì)，阻礙反應(yīng)氣體進(jìn)入催化劑內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，使得實(shí)際作用的催化劑外表面減少，造成活性下降。圖2為CaO導(dǎo)致催化劑微孔堵塞的機(jī)理過程。含有CaO的飛灰顆粒在通過催化劑的孔道時(shí)，沉積在催化劑表面并進(jìn)入到催化劑微孔中，CaO和煙氣中的SO3反應(yīng)生成CaSO4，而生成的CaSO4會(huì)發(fā)生體積膨脹，一般要比原來的飛灰顆粒體積增大14%。體積膨脹后的CaSO4會(huì)堵塞催化劑的微孔，導(dǎo)致NOx、NH3和催化劑顆粒的接觸面積變小，造成催化劑失活［6］。

圖2 CaO堵塞催化劑微孔機(jī)理Fig.2 Microporous of catalyst with CaO blocking

目前，催化劑高CaO中毒是催化劑外表面覆蓋、造成活性下降的主要原因，蜂窩式催化劑受到CaO的影響較大，為了減小CaO對(duì)蜂窩式催化劑的影響，一般都采用提高設(shè)計(jì)余量、增加體積的方式。而平板式催化劑幾乎不受CaO的影響，主要原因是平板式催化劑在運(yùn)行過程中不停振動(dòng)，可以有效緩解飛灰在催化劑表面的沉積，從而減少催化劑CaO中毒。

2.2 抗磨損性能

催化劑磨損主要包括頂部磨損和內(nèi)部孔道磨損。高灰分條件下，長時(shí)間運(yùn)行過程中，粉塵對(duì)催化劑的沖刷會(huì)造成催化劑的磨損，引起催化劑表面活性物質(zhì)的流失，造成催化劑活性的下降。催化劑磨損也使得催化劑變薄，機(jī)械強(qiáng)度下降。磨損速率與飛灰速度成正比(三次方函數(shù))，煙氣流速增大時(shí)，磨損速率將急劇增大。因此，在SCR反應(yīng)器內(nèi)，應(yīng)嚴(yán)格控制煙氣流速，防止流速過高。同時(shí)，在使用蒸汽吹灰器時(shí)，如果吹灰方式不當(dāng)，蒸汽量過大或者壓力過大，長時(shí)間使用后也可能造成催化劑的磨損。平板式催化劑內(nèi)部有不銹鋼篩網(wǎng)板的支撐，使得催化劑具有較大的機(jī)械強(qiáng)度，可以阻擋粉塵持續(xù)不斷的磨損;可以保證在飛灰的沖刷下，活性成分不會(huì)有較多的流失;不銹鋼篩網(wǎng)板的韌性保證了平板式催化劑不容易斷裂，不會(huì)發(fā)生坍塌，如圖3所示［2］。而蜂窩式催化劑即使對(duì)頂部進(jìn)行硬化處理，也避免不了催化劑內(nèi)部孔道的磨損，實(shí)踐表明，在高塵環(huán)境下，如果蜂窩式催化劑壁厚過薄，存在由于內(nèi)部孔道過度磨損而斷裂的危險(xiǎn)。

圖3 平板式和蜂窩式催化劑耐磨損比較Fig.3 Comparison of wear-resistant between plate-type catalyst and honeycomb-type catalyst

2.3 化學(xué)中毒

燃煤鍋爐的煙氣成分，特別是粉塵中的堿金屬(K、Na)、堿土金屬(CaO和MgO等)和 P2O5，還有煙氣中的As2O3都會(huì)使得催化劑活性下降，平板式催化劑在抗堿土金屬和As2O3中毒方面擁有明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.3.1 堿土金屬中毒

堿土金屬(特別是CaO)會(huì)造成催化劑活性的下降。堿土金屬中毒主要由于在飛灰中自由的CaO與吸附在催化劑表面的SO3反應(yīng)生成CaSO4，CaSO4會(huì)掩蔽催化劑表面，使得混合煙氣難以擴(kuò)散進(jìn)入催化劑中。在CaO中毒后的脫硝催化劑中，CaO主要集中在表面，所以表面覆蓋是CaO中毒的主要原因。通過掃描電子顯微鏡觀察，催化劑表面形成致密性物質(zhì)，使混合煙氣難以擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部，導(dǎo)致活性下降。

緩解脫硝催化劑CaO失活的措施主要有:(1)及時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行吹掃，盡量減少飛灰在脫硝催化劑表面沉積;(2)選擇合適的催化劑類型。CaO幾乎對(duì)平板式脫硝催化劑無太大的影響，而蜂窩式催化劑受到CaO的影響較大。

2.3.2 As2O3中毒

催化劑As中毒的機(jī)理為As2O3與催化劑中的V2O5反應(yīng)生成一種無活性的化合物，在SCR反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，As不需要其他條件就能導(dǎo)致催化劑中毒。As2O3蒸汽更容易在催化劑中聚集，導(dǎo)致催化劑快速失活。在中毒的催化劑中，As分布在催化劑的表層，并向催化劑內(nèi)部滲透。

平板式脫硝催化劑在設(shè)計(jì)配方時(shí)充分考慮了As導(dǎo)致催化劑中毒的問題，在配方中加入了大量助劑MoO3，在SCR反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)MoO3能與As2O3反應(yīng)，且此反應(yīng)速度大于As2O3與V2O5反應(yīng)的速度，從而有效保護(hù)催化劑中主要的活性成分V2O5，緩解催化劑的As中毒，延長催化劑的壽命。而蜂窩式催化劑采用純陶瓷結(jié)構(gòu)，為了保證機(jī)械強(qiáng)度，無法大量添加MoO3，其所包含的WO3則不具有此能力。圖4為MoO3/TiO2基平板式催化劑與WO3/TiO2基蜂窩式催化劑在不同As濃度的情況下失活的比較［7-8］，平板式催化劑在抗砷中毒方面明顯優(yōu)于蜂窩式催化劑。

圖4 MoO3/TiO2基平板式催化劑與WO3/TiO2基蜂窩式催化劑As中毒性能比較Fig.4 Comparison of arsenic poisoning between MoO3/TiO2-based plate-type catalyst and WO3/TiO2-based honeycomb-type catalyst

2.3.3 SO2氧化率

脫硝催化劑中主要活性成分V2O5不僅對(duì)NOx的還原具有強(qiáng)的催化劑活性，同時(shí)也對(duì)SO2的氧化具有很強(qiáng)的氧化活性。SCR反應(yīng)器中應(yīng)避免SO2的氧化，因?yàn)镾O2氧化生產(chǎn)的SO3會(huì)與煙氣中的NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，造成催化劑或者下游設(shè)備的堵塞、腐蝕和壓降上升;同時(shí)，SO3會(huì)與堿土金屬氧化物(CaO、MgO等)反應(yīng)生成 CaSO4和MgSO4，這些產(chǎn)物會(huì)堵塞催化劑的微孔。SO2的氧化主要發(fā)生在催化劑的內(nèi)部［8］，板式催化劑是在不銹鋼篩網(wǎng)板上涂覆活性催化成分，活性物質(zhì)的厚度較薄，這樣既可以限制SO2的氧化，又可以保證氮氧化物的脫硝率(脫硝反應(yīng)僅發(fā)生在催化劑表面)。因此，平板式催化劑擁有比蜂窩式催化劑更低的SO2的氧化率。

3 結(jié)語

我國燃煤具有灰分含量高、成分復(fù)雜多變等特點(diǎn)，選用合適的催化劑類型對(duì)于延長催化劑使用壽命非常重要。平板式催化劑由于具有不銹鋼篩網(wǎng)板作為支撐結(jié)構(gòu)，同蜂窩式催化劑相比在防止催化劑堵塞、耐磨損、防止CaO在催化劑表面的沉積覆蓋、防止催化劑的化學(xué)中毒和減少SO2氧化率等方面有很大的優(yōu)勢(shì)。

［1］GB/T 13223—2011火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

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