劉俊渤，石 楊，孫佳妮，唐珊珊，胡耀輝，靳瑞發(fā)

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118；2.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118；3.赤峰學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

三聚氰胺(MEL)俗稱密胺或蛋白精，IUPAC命名為“1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基”，是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物，被用作化工原料。它是白色，幾乎無(wú)味，對(duì)身體有害，不可用于食品加工或食品添加物。由于MEL含氮量較高，添加到牛奶等食品中可產(chǎn)生蛋白質(zhì)含量高的虛假現(xiàn)象，從而導(dǎo)致了中國(guó)2008年9月發(fā)生的“三鹿奶粉事件”，造成數(shù)千名食用含有MEL問(wèn)題奶粉的嬰幼兒患上腎結(jié)石。因此對(duì)蛋白類食品中痕量組分MEL的分離與檢測(cè)十分重要。

分子印跡技術(shù)(MIT)是源于高分子化學(xué)、材料化學(xué)、化學(xué)工程及納米化學(xué)的交叉學(xué)科技術(shù)[1]，該技術(shù)為人們提供具有期望結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的分子組合體。當(dāng)體系中存在模板分子(印跡分子、目標(biāo)分子)時(shí)，功能單體與交聯(lián)劑在適當(dāng)溶劑中可以通過(guò)聚合使這些模板分子以互補(bǔ)形式固定下來(lái)，聚合后利用斷“鍵”溶劑洗脫去除模板分子，從而可獲得具有特異選擇性的分子印跡聚合(MIP)[2]。由于MIP具極高的選擇性、良好的穩(wěn)定性，合成費(fèi)用低，可以大批量制備等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已在手性拆分[3]、色譜分離[4-5]、固相萃取[6-7]、天然抗體模擬[8]、模擬酶催化[9]與分子識(shí)別傳感器[10]等方面得到廣泛應(yīng)用。但目前分子印跡技術(shù)領(lǐng)域欠缺從分子水平上探討分子印跡過(guò)程的理論研究，因此，許多研究者開(kāi)始嘗試將分子模擬計(jì)算應(yīng)用于分子印跡體系的理論研究，這不僅可以從分子水平上探討分子印跡和識(shí)別機(jī)理，而且可以快速篩選功能單體、印跡比例及溶劑[11-17]，提高研發(fā)效率。由于量子化學(xué)模擬計(jì)算準(zhǔn)確度較高，所以其計(jì)算結(jié)果對(duì)于分子印跡體系的理論與實(shí)驗(yàn)研究具有指導(dǎo)意義。

目前，MEL分子印跡材料的制備通常是以甲基丙烯酸(MAA)[18-20]、AM[21-22]和衣康酸(IA)[22]為功能單體。以往MEL分子印跡聚合物合成時(shí)都采用MAA為功能單體，但張孝剛等[22]發(fā)現(xiàn)AM單體與MEL之間產(chǎn)生的氫鍵相互作用在甲醇溶劑中對(duì)印跡體系影響最大，且對(duì)于不同功能單體相互作用的印跡機(jī)理的研究報(bào)道僅局限于傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、氫核磁共振波譜(1H NMR)和紫外光譜的簡(jiǎn)單分析[22-24]，而關(guān)于在原子水平上建立分子模型用以模擬MEL與功能單體分子印跡相互作用的研究報(bào)道并未見(jiàn)到。因此，本實(shí)驗(yàn)嘗試以MEL作為研究對(duì)象，AM為功能單體，研究MEL與AM的印跡比例不同時(shí)形成復(fù)合物的構(gòu)型、成鍵情況、自然鍵軌道分析方法(NBO)電荷的變化以及反應(yīng)的結(jié)合能等，表征了它們之間相互作用的強(qiáng)弱，探討了MEL分子印跡的作用原理，這對(duì)于優(yōu)化功能單體及功能單體與印跡分子的印跡比例，提高分子印跡聚合物的穩(wěn)定性、選擇性和吸附性，完善分子印跡理論都具有重要意義。

1 計(jì)算方法

圖1 MEL化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of MEL

采用密度泛函理論(DFT)[25-27]的pbe1pbe方法和6-31G(d,p)優(yōu)化MEL幾何構(gòu)型，見(jiàn)圖1。pbe1pbe/6-31G(d,p)水平的計(jì)算結(jié)果如表1所示，表中引用了由李雪梅等[28]所報(bào)道的MEL晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。觀察表1數(shù)據(jù)，pbe1pbe方法的計(jì)算結(jié)果與晶體數(shù)據(jù)很接近，因此，用pbe1pbe方法優(yōu)化結(jié)構(gòu)比較適合。數(shù)據(jù)表明用pbe1pbe/6-31G(d,p)方法可以滿足對(duì)MEL結(jié)構(gòu)優(yōu)化的要求。因此，在本研究中采用pbe1pbe/6-31G(d,p)方法優(yōu)化模板分子、功能單體及其聚合物的幾何構(gòu)型。

表1 pbe1pbe/6-31G(d,p)方法計(jì)算的MEL分子幾何構(gòu)型與實(shí)驗(yàn)值對(duì)照Table 1 Structural parameters of MEL calculated at the pbe1pbe/6-31G(d,p) level and available experimental data

所有的計(jì)算均使用Gaussian 09軟件Revision A.02版，分別對(duì)印跡分子和功能單體進(jìn)行以下操作：1)對(duì)MEL、AM及其復(fù)合物進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，在同樣水平下進(jìn)行頻率計(jì)算，得到?jīng)]有虛頻能量最低的幾何構(gòu)型，并采用NBO進(jìn)行電荷分析。2)研究MEL與AM功能單體在其印跡比例不同時(shí)形成的復(fù)合物氫鍵鍵長(zhǎng)、氫鍵數(shù)目及氫鍵作用的活性位點(diǎn)，探討MEL與AM功能單體分子印跡的作用原理及其相互作用的強(qiáng)弱。3)計(jì)算MEL、AM功能單體以及其所形成復(fù)合物幾何構(gòu)型的能量，利用式(1)對(duì)得到的穩(wěn)定幾何構(gòu)型進(jìn)行結(jié)合能計(jì)算，表征MEL與AM功能單體相互作用的強(qiáng)弱。

在計(jì)算結(jié)合能時(shí)，基組迭加誤差(BSSE)采用Counterpoise方法(CP)消除[29]。

式中：ΔEB為CP方法校正后的相互作用能，即結(jié)合能；EC為MEL與AM功能單體分子印跡聚合物體系的總能量；ET為MEL模板分子的能量；∑EF為AM功能單體的能量之和。

2 結(jié)果與分析

2.1 MEL與AM功能單體幾何構(gòu)型的優(yōu)化

優(yōu)化MEL和AM的分子幾何構(gòu)型并計(jì)算原子的NBO電荷。模板MEL分子中有1個(gè)三嗪環(huán)及3個(gè)胺基，三嗪環(huán)上的N原子可作為質(zhì)子受體，而氨基上的H原子可作為質(zhì)子給體；AM分子中有1個(gè)羰基和1個(gè)氨基，其中羰基中的O原子可作為質(zhì)子受體，氨基上的H原子可作為質(zhì)子給體。計(jì)算結(jié)果也表明MEL分子的質(zhì)子受體為三嗪環(huán)上的N2、N5、N6，質(zhì)子給體為胺基上的H8、H9、H11、H12、H14、H15；AM的質(zhì)子受體為羰基中的O6，質(zhì)子給體為氨基上的H9、H10。MEL與AM功能單體的質(zhì)子受體與質(zhì)子給體位點(diǎn)的電荷如圖2所示。

圖2 模板分子與功能單體的構(gòu)型Fig.2 Conformation of the template molecule and the functional monomer

2.2 MEL與AM功能單體復(fù)合物幾何構(gòu)型的優(yōu)化

根據(jù)MEL模板分子和AM功能單體分子幾何構(gòu)型優(yōu)化的結(jié)果，構(gòu)建MEL和AM功能單體之間形成的復(fù)合物幾何構(gòu)型，并通過(guò)計(jì)算模擬優(yōu)化其復(fù)合物的幾何構(gòu)型。通過(guò)比較模板分子與功能單體在其印跡比例不同時(shí)形成復(fù)合物的幾何構(gòu)型、成鍵情況、NBO電荷的變化以及反應(yīng)的結(jié)合能等，探討MEL與AM功能單體分子印跡的作用原理及其相互作用的強(qiáng)弱。在選擇功能單體進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬時(shí)，分別選擇模板分子與功能單體印跡比例為1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6和1:7等7種計(jì)算模型進(jìn)行研究，當(dāng)印跡比例為1:7時(shí)，由于分子間存在空間位阻，模板分子與功能單體分子間斥力增大，功能單體之間相互影響，得到的復(fù)合物穩(wěn)定性減弱。

2.2.1 幾何構(gòu)型

圖3 模板分子與功能單體復(fù)合物的優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig.3 Optimized molecular structure of MEL/AM complexes

表2 模板分子與功能單體分子印跡相互作用體系的相關(guān)參數(shù)Table 2 Bonding parameters for the interaction between MEL and AM in MIPs

MEL模板分子與AM功能單體相互作用總共得到6個(gè)穩(wěn)定幾何構(gòu)型，結(jié)果如圖3所示，每個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型中模板分子與功能單體通過(guò)分子間氫鍵作用，其氫鍵數(shù)目、鍵長(zhǎng)與氫鍵作用活性位點(diǎn)列于表2中。MEL模板分子與AM功能單體印跡比例為1:1時(shí)，兩者之間形成兩個(gè)氫鍵，其相互作用的氫鍵作用活性位點(diǎn)是N6┅H25—N23與N7—H9┅O21兩種形式，形成復(fù)合物后它們之間氫鍵的鍵長(zhǎng)分別為1.904、1.846 ，這些值均在氫鍵范疇內(nèi)[30-32]。由此可知，MEL與AM功能單體之間通過(guò)氫鍵相互作用。MEL模板分子與AM功能單體印跡比例為1:2、1:3、1:4、1:5時(shí)，兩者之間分別形成為4、6、8、10個(gè)氫鍵，隨著印跡比例增大，模板分子與功能單體之間形成氫鍵數(shù)目在增加，相互作用活性位點(diǎn)也在增多。MEL與AM印跡比例為1:6時(shí)，由圖3f優(yōu)化后的幾何構(gòu)型可以看出，MEL與AM功能單體之間形成12個(gè)氫鍵，其氫鍵的構(gòu)成分別為N2┅H35—N33、N2┅H55—N53、N5┅H65—N63、N5┅H75—N73、N6┅H25—N23、N6┅H45—N43、N13—H15┅O21、N10—H12┅O31、N7—H9┅O41、N13—H14┅O51、N10—H11┅O61與N7—H8┅O71，氫鍵鍵長(zhǎng)分別為1.991、1.991、1.982、2.011、1.982、2.014、1.916、1.878、1.875、1.879、1.909、1.878 。從文獻(xiàn)[21-22]可以看出MEL與AM的最佳印跡比例為1:3，但計(jì)算表明當(dāng)MEL與AM的比例大于1:3時(shí)，它們之間的結(jié)合能絕對(duì)值仍然在增大，單體與模板分子之間的氫鍵也在增多。分子印跡聚合物制備時(shí)，印跡比例越大，活性作用位點(diǎn)越多，其印跡聚合物也就越規(guī)則，而規(guī)則的聚合物有助于識(shí)別模板分子與辨別其同系物，從而使聚合物有更好的吸附性與選擇性。

續(xù)表2

2.2.2 結(jié)合能

為了進(jìn)一步分析MEL與AM功能單體的相互作用能，采用pbe1pbe/6-31G(d,p)方法計(jì)算了6個(gè)復(fù)合物的結(jié)合能。表3是根據(jù)式(1)模擬計(jì)算所得的MEL、AM和其復(fù)合物的能量E及經(jīng)BSSE校正后的結(jié)合能ΔE。一般而言，當(dāng)兩個(gè)分子相互作用時(shí)，體系的能量會(huì)減少，即形成復(fù)合物的過(guò)程是一個(gè)能量降低的過(guò)程。結(jié)合能ΔE是形成復(fù)合物后，復(fù)合物的總能量減去形成復(fù)合物的模板分子能量與每一個(gè)單體能量之和。若復(fù)合物是穩(wěn)定存在的，則ΔE為負(fù)值，且ΔE越低，模板分子與功能單體形成的復(fù)合物就越穩(wěn)定，印跡效應(yīng)也就越強(qiáng)。因此，用分子模擬計(jì)算模板分子、功能單體及其之間形成復(fù)合物的能量，比較其復(fù)合物結(jié)合能的大小，可以有效篩選出印跡效果更好的功能單體與模板分子印跡的比例，減少實(shí)際實(shí)驗(yàn)的時(shí)間與消耗。

表3 復(fù)合物用pbe1pbe/6-31G(d,p)方法計(jì)算的結(jié)合能Table 3 Binding energies of MEL/AM complexes calculated at the pbe1pbe/6-31G(d,p) level

由表3可知，隨著MEL與AM相互作用印跡比例的增加，其結(jié)合能ΔE絕對(duì)值越來(lái)越大。印跡分子與功能單體印跡比例1:2時(shí)比1:1時(shí)的結(jié)合能降低了51.547kJ/mol，降低了一倍左右。顯然，在模板分子與功能單體比例為1:2時(shí)，MEL與AM形成的復(fù)合物穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)?？傮w來(lái)看，當(dāng)印跡比例1:6時(shí)，此時(shí)結(jié)合能最低為－281.556kJ/mol，其復(fù)合物最穩(wěn)定。因此，較其印跡比例而言，MEL與AM功能單體比例為1:6時(shí)，形成的復(fù)合物穩(wěn)定性最強(qiáng)。同時(shí)也說(shuō)明分子印跡過(guò)程中印跡分子與功能單體印跡比例的選擇非常重要，這不僅影響印跡分子的鍵合速度與釋出，而且還制約著所制備的分子印跡聚合物穩(wěn)定性、選擇性與吸附特性大小。

2.2.3 電荷分布

氫鍵的形成引起電子重組，這與復(fù)合物中成鍵原子的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)[33]。為解釋相互作用的本質(zhì)，用NBO研究復(fù)合物中原子電荷，評(píng)估整體的NBO電荷轉(zhuǎn)移，從而判斷氫鍵的形成及強(qiáng)弱。MEL模板分子與AM功能單體印跡比例為1:1時(shí)，從MEL與AM功能單體形成復(fù)合物的NBO電荷結(jié)果可以看出：MEL與AM功能單體相互作用前，MEL結(jié)構(gòu)中N6的NBO電荷為－0.643，H9的NBO電荷為0.430；相互作用后，MEL結(jié)構(gòu)中N6的NBO電荷為－0.686，H9的NBO電荷為0.453。結(jié)果表明，N6失去電荷0.043，H9得到電荷0.023，MEL質(zhì)子受體與質(zhì)子給體發(fā)生了一定的電荷轉(zhuǎn)移，所以可以認(rèn)為MEL印跡分子與AM功能單體之間發(fā)生了相互作用，形成了氫鍵。

MEL與AM功能單體印跡比例為1:2時(shí)，相互作用前，MEL結(jié)構(gòu)中N2、N5的NBO電荷都為－0.643，H11、H14的NBO電荷都為0.430；相互作用后，MEL結(jié)構(gòu)中N2、N5的NBO電荷分別為－0.683、－0.687，H11、H14的NBO電荷都為0.453。結(jié)果表明，N2、N5分別失去電荷0.040、0.044，H12、H14分別都得到電荷0.023。與印跡比例為1:1的復(fù)合物電荷轉(zhuǎn)移相比，增加了一個(gè)N原子質(zhì)子受體和一個(gè)H質(zhì)子給體，且多形成了2個(gè)氫鍵。

MEL與AM功能單體印跡比例為1:3時(shí)，相互作用前，MEL結(jié)構(gòu)中N2、N5、N6的NBO電荷都為－0.643，H9、H11、H14的NBO電荷都為0.430；發(fā)生相互作用后，MEL結(jié)構(gòu)中N2、N5、N6的NBO電荷都變?yōu)椋?.687，H9、H11、H14的NBO電荷都變?yōu)?.454。結(jié)果表明，N2、N5、N6都失去電荷0.044，H9、H11、H14都得到電荷0.024。與印跡比例為1:2的復(fù)合物電荷轉(zhuǎn)移相比，MEL增多一個(gè)N質(zhì)子受體位點(diǎn)及一個(gè)H質(zhì)子給體位點(diǎn)，且多形成了2個(gè)氫鍵。

MEL與AM功能單體印跡比例為1:4時(shí)，相互作用前，MEL結(jié)構(gòu)中N2、N5、N6的NBO電荷都為－0.643，H8、H9、H12、H15的NBO電荷都為0.430；發(fā)生相互作用后，MEL結(jié)構(gòu)中N2、N5、N6的NBO電荷分別為－0.687、－0.684、－0.723，H8、H9、H12、H15的NBO電荷分別為0.452、0.442、0.450、0.454。結(jié)果表明，N2、N5、N6分別失去電荷0.044、0.041、0.080，H8、H9、H12、H15分別得到電荷0.022、0.012、0.020、0.024，與印跡比例為1:3的復(fù)合物電荷轉(zhuǎn)移相比，MEL的N6質(zhì)子受體電荷轉(zhuǎn)移趨勢(shì)明顯增強(qiáng)，且多形成了2個(gè)氫鍵。

MEL與AM功能單體印跡比例為1:5時(shí)，相互作用前，MEL結(jié)構(gòu)中N2、N5、N6的NBO電荷都為－0.643，H8、H9、H12、H14、H15的NBO電荷為0.430；發(fā)生相互作用后，MEL結(jié)構(gòu)中N2、N5、N6的NBO電荷分別為－0.730、－0.686、－0.726，H8、H9、H12、H14、H15的NBO電荷分別為0.452、0.447、0.451、0.444、0.449。結(jié)果表明，N2、N5、N6分別失去電荷0.087、0.043、0.083，H8、H9、H12、H14、H15分別得到電荷0.022、0.017、0.021、0.014、0.019。與印跡比例為1:4的復(fù)合物電荷轉(zhuǎn)移相比，MEL的N2質(zhì)子受體轉(zhuǎn)移電荷趨勢(shì)明顯增強(qiáng)，且多形成了2個(gè)氫鍵。

MEL與AM功能單體印跡比例為1:6時(shí)，作用前，MEL結(jié)構(gòu)中N2、N5、N6的NBO電荷都為－0.643，H8、H9、H11、H12、H14、H15的NBO電荷都為0.430；發(fā)生相互作用后，MEL結(jié)構(gòu)中N2、N5、N6的NBO電荷分別為－0.731、－0.730、－0.730，H8、H9、H11、H12、H14、H15的NBO電荷分別為0.449、0.450、0.446、0.448、0.449、0.446。結(jié)果表明，N2、N5、N6分別失去電荷0.088、0.087、0.087，H8、H9、H11、H12、H14、H15分別得到電荷0.019、0.020、0.016、0.018、0.019、0.016。與印跡比例為1:5的復(fù)合物電荷轉(zhuǎn)移相比，MEL的N5質(zhì)子受體轉(zhuǎn)移電荷趨勢(shì)明顯增強(qiáng)，且多形成了2個(gè)氫鍵。因此，較其他印跡比例，MEL與AM功能單體比例為1:6時(shí)，形成的氫鍵相互作用力最強(qiáng)。從這些值可以判斷，電荷轉(zhuǎn)移量的大小順序與結(jié)合能順序是一致的。

3 結(jié) 論

以MEL為印跡分子，以AM為功能單體，采用量子化學(xué)計(jì)算通過(guò)比較印跡分子與功能單體在其不同印記比例時(shí)形成復(fù)合物的構(gòu)型、成鍵情況、NBO電荷的變化及反應(yīng)的結(jié)合能，探討MEL與AM功能單體分子印跡的作用原理及其相互作用的強(qiáng)弱。通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算分析研究表明，模板分子與功能單體印跡比例為1:6時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移趨勢(shì)總體最大，其復(fù)合物的結(jié)合能最低，印跡復(fù)合物體系作穩(wěn)定，其氫鍵作用的活性位點(diǎn)與形式分別是兩個(gè)N2┅H—N、兩個(gè)N5┅H—N、兩個(gè)N6┅H—N、兩個(gè)N7—H┅O、兩個(gè)N10—H┅O與兩個(gè)N13—H┅O。因此，對(duì)MEL模板分子，制備具有較高選擇性和吸附能力的分子印跡聚合物其印跡分子與AM功能單體最佳印跡比例為1:6。通過(guò)模擬計(jì)算，有助于指導(dǎo)分子印跡聚合物合成時(shí)功能單體及功能單體與印跡分子最佳印跡比例的選擇，減少了實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的時(shí)間及消耗，更為完善分子印跡作用的原理提供系統(tǒng)的理論研究。

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