賴蘭萍，楊新華，陳后興，周潔英，陳冬英

（贛州有色冶金研究所，贛州 341000）

礦山廢水主要來(lái)自采礦生產(chǎn)中排出的礦坑廢水、廢石場(chǎng)的雨淋廢水、選礦廠車間廢水和尾礦壩溢流水等。由于鎢礦山伴生著多種金屬硫化物，在開(kāi)采或選礦過(guò)程中，這些礦物在空氣、水和細(xì)菌的共同作用下，形成硫酸、金屬硫酸鹽，并溶出礦石中的多種金屬離子，因而形成含有銅、鋅、鎘、鉛等的酸性廢水[1]。

礦山廢水若不經(jīng)處理直接進(jìn)入水體，會(huì)對(duì)人和水中生物造成極大的危害；一旦排入礦山附近的河流、湖泊等水體，會(huì)導(dǎo)致水體的pH值發(fā)生變化，破壞水體的自然緩沖作用，消滅或抑制細(xì)菌及微生物的生長(zhǎng)，妨礙水體自凈；同時(shí)重金屬在水體中可以通過(guò)懸浮物的沉淀、吸附或離子交換作用進(jìn)入次生礦物相，進(jìn)而污染地表及地下水水體、土壤，使周邊生態(tài)環(huán)境遭受嚴(yán)重的破壞[2-3]。礦山廢水的常用處理方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、濕地法、微生物法、膜分離技術(shù)等[4]。目前治理礦山廢水應(yīng)用最廣的方法是中和沉淀法，該方法具有應(yīng)用范圍廣、處理廢水成本較低等特點(diǎn)。但礦山廢水水量大，濁度高，降低混凝劑用量以及確定合理的攪拌強(qiáng)度和靜置時(shí)間是中和沉淀法工藝設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵因素。

1 廢水水質(zhì)及處理工藝流程

1.1 廢水取樣點(diǎn)及采樣方法

取自江西贛南某鎢礦山某窿口自流出來(lái)的廢水。用采樣容器直接采集，因該廢水排放量和水質(zhì)較穩(wěn)定，選用瞬時(shí)采樣法。采集完后，用HNO3酸化至pH為1～2，貼上標(biāo)簽，運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行水質(zhì)分析。

1.2 廢水水質(zhì)

該廢水水質(zhì)如表1所示。

表1 某鎢礦山礦坑廢水水質(zhì)

1.3 廢水處理工藝流程

礦坑廢水重金屬含量高，采用NaOH中和沉淀，污泥量小，回收提純成本低，中和沉淀后廢水水體呈膠體狀態(tài)，顆粒物不易沉降，再引入混凝劑沉淀，可以加快沉降速度，改善中和沉淀處理礦坑廢水的效果。

該礦坑廢水處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 礦坑廢水處理工藝流程

2 廢水處理試驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑：三氯化鐵（體積濃度 3.3%）、NaOH（AR）。

儀器：pH計(jì)（哈納）、火焰原子吸收光譜儀（賽默飛世爾）、濁度計(jì)（上海悅豐）、程控混凝試驗(yàn)攪拌儀（武漢恒嶺）。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 p H值對(duì)金屬離子去除的影響

分別取200 mL礦坑廢水至4個(gè)燒杯中，攪拌并滴加 NaOH 溶液分別調(diào) pH 至 8.0、9.0、10.0、11.0，中和反應(yīng)一段時(shí)間，測(cè)上清液重金屬離子濃度，其結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 調(diào)整廢水樣pH值對(duì)金屬離子去除的影響

從表2可以看出，氫氧化物沉淀法對(duì)金屬離子具有很高的去除率，在pH為9～10的范圍內(nèi)，隨NaOH加入量的增加，金屬離子的去除率增加。在pH值為10時(shí)，金屬離子已基本去除。繼續(xù)提高pH值，雖然可以更好地去除Cd2+和Cu2+，但對(duì)Zn這種兩性金屬，pH過(guò)高時(shí)會(huì)形成絡(luò)合物而使沉淀物發(fā)生返溶現(xiàn)象，pH值大于11時(shí)則產(chǎn)生可溶性絡(luò)合離子或鋅酸根離子（ZnO2）2-。因此，選擇氫氧化物沉淀法的pH值為10.0。

2.2.2 混凝劑用量對(duì)沉淀效率的影響

取礦井廢水2 000 mL，加入NaOH溶液調(diào)pH至10.0，配制成試樣，將試樣等分成4份，再分別加入不同劑量的三氯化鐵（體積濃度3.3%），然后測(cè)其渾液面沉速及出水濁度（表3），得出投藥量與沉速關(guān)系曲線（圖2）。

表3 投藥量與渾液面沉速及濁度

圖2 投藥量與沉速及濁度關(guān)系曲線

混凝劑投加量與水中微粒種類、性質(zhì)、濃度、投加方式及介質(zhì)條件有關(guān)，由表3，圖2可以看出，當(dāng)?shù)V井廢水pH值為10.0時(shí)，三氯化鐵（體積濃度3.3%）用量1.50 mL/L，混凝沉淀效果最佳，且廢水pH值能達(dá)標(biāo)排放。如果混凝劑投加過(guò)量，則很容易造成膠體的再穩(wěn)，使出水再次混濁。

2.2.3 攪拌強(qiáng)度對(duì)混凝效果的影響

在混合階段，為了達(dá)到混凝劑與原水的快速均勻混合，攪拌強(qiáng)度要大，但時(shí)間要短。在反應(yīng)階段，既要為微絮粒的接觸碰撞提供必要的紊流條件和絮體成長(zhǎng)所需要的足夠時(shí)間，又要防止已經(jīng)生成的絮凝體被擊碎，因此攪拌強(qiáng)度要小，但時(shí)間要長(zhǎng)。

取礦井廢水2 500 mL加入NaOH溶液調(diào)pH值為10.0，再按1.5 mL/L用量加入三氯化鐵（體積濃度3.3%），配制成試樣并分成5等份，對(duì)試樣分別按 100 r/min、200 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min快速攪拌20 s，再40 r/min慢速攪拌5 min，攪拌結(jié)束后靜置沉淀5 min，采用注射器于液面1 cm處取樣，測(cè)其濁度。試驗(yàn)中改變快速攪拌強(qiáng)度，其不同攪拌強(qiáng)度對(duì)廢水混凝效果見(jiàn)表4。

表4 攪拌強(qiáng)度對(duì)混凝效果的影響

由表4可知，快速攪拌強(qiáng)度在200～300 r/min時(shí)，混凝效果最佳。

2.2.4 靜置沉降時(shí)間的確定

取2 000 mL礦井廢水，加入NaOH溶液調(diào)pH值至10.0，按1.5 mL/L用量加入三氯化鐵（體積濃度3.3%），配制成試樣，將試樣按200 r/min快速攪拌20 s，再40 r/min慢速攪拌5 min，停止攪拌后測(cè)試其不同靜置時(shí)間下污泥面的高度，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 靜置沉降時(shí)間試驗(yàn)

將表5繪制沉降曲線見(jiàn)圖3。

由圖3可知，該礦坑廢水在0～15 min之間時(shí)混凝沉降速度較快，15～60 min時(shí)混凝沉降速度變慢，60 min后沉降速度變得非常緩慢。

圖3 礦坑廢水混凝沉降曲線圖

2.2.5 上清液外排水質(zhì)情況

取礦井廢水2 000 mL，NaOH溶液調(diào) pH至10.0，按1.5mL/L用量加入三氯化鐵（體積濃度3.3%），200～300r/min快速攪拌20s，40r/min慢速攪拌5min，攪拌結(jié)束后靜置沉淀60 min，取上清液進(jìn)行水質(zhì)分析，分析結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 外排水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

由表6可知，綜合以上處理方法，上清液外排水水質(zhì)狀況良好，均能符合污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.6 污泥渣中重金屬含量

該礦坑廢水含有較高濃度的重金屬離子。上述靜置沉降試驗(yàn)后，分析污泥渣中主要重金屬含量，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

由表7可知，污泥渣中金屬含量較高，就有一定的回收價(jià)值，可通過(guò)后續(xù)工藝實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

表7 污泥渣中主要重金屬含量*

3結(jié)論

（1）試驗(yàn)結(jié)果表明，采用中和沉淀法處理某鎢礦山礦坑廢水時(shí)加入氯化鐵可取得較好的絮凝效果。在pH=10.0，三氯化鐵（體積濃度3.3%）投入量1.5 mL/L 廢水，200～300 r/min 快速攪拌 20 s，40 r/min慢速攪拌5 min，靜置沉淀60 min可達(dá)到較好處理效果。

（2）處理后廢水重金屬離子濃度顯著降低，符合國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求，即總鎘≤0.1 mg/L，總銅≤0.5 mg/L，總鋅≤2.0 mg/L。

（3）中和-絮凝沉淀法適用范圍廣，運(yùn)行成本低，不僅能降低廢水中重金屬離子濃度，提高沉淀效率，還能應(yīng)用到類似其他礦山。

[1] Black A，Craw D.Arsenic，copper and zinc occurrence at the Wangaloa coal mine，southeast Otago，New Zealand[J].International Journal of Coal Geology，2001，45（2/3）：181-193.

[2] 周健民，黨 志，蔡美芳，等.大寶山礦區(qū)污染水體中重金屬的形態(tài)分布及遷移轉(zhuǎn)化[J].環(huán)境科學(xué)研究，2005，18（5）：5-10.

[3] Sheoran A S，Sheoran V.Heavy metal removal mechanism of acid mine drainage in Wetlands：A critical review [J].Minerals Engineering，2006，19（2）：105-116.

[4] 李蘭云，趙 亮，徐 靜，等.銅礦山生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].昆明冶金高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2007，23（5）：72-75.