林生嶺,文 丹,程小芳,劉東瑤
(1.江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江212003)(2.江蘇科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江212003)
羥基磷灰石(Hydroxyapatite,簡稱HAP,化學(xué)式Ca10(PO4)6(OH)2)是人體骨骼和牙齒的主要無機質(zhì)成分,具有生物相容性、有機相容性、較強的吸附和交換能力,在骨移植[1]、藥物緩釋[2]、吸附劑[3-4]等方面具有廣泛的應(yīng)用.羥基磷灰石具有較強的吸附作用和大的比表面積,因此是一種良好的催化劑載體.鹵化銀(AgX)是一種重要的光信息記錄材料,已經(jīng)有超過一百年的應(yīng)用歷史,同時,AgX也具有較佳的光催化性能[5-6].但 AgX 吸光后易分解,并且納米級的AgX顆粒不容易回收處理,因此,目前人們主要將其負(fù)載到 TiO2[7-8],SiO2[9]等載體上形成復(fù)合光催化劑.在紫外光和可見光的驅(qū)動下,鹵化銀(AgX)可以降解有機染料、殺死細(xì)菌、制備氫氣,并且其穩(wěn)定性也顯著提高,因此研究負(fù)載型鹵化銀對于進一步發(fā)揮AgX的優(yōu)異催化性能具有重要意義.
文中采用水熱合成與離子交換相結(jié)合的方法制備出結(jié)晶度良好的新型納米復(fù)合光催化劑AgCl/HAP,充分利用納米HAP對有機物的吸附作用和AgCl優(yōu)良的吸光性能,以酸性橙溶液為模擬廢水,達到了較好的光催化降解酸性橙的效果.
JSM-6480型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司);ASAP-2020型比表面積分析儀(美國Micromeritics公司);XRD-6000型X-射線衍射儀(日本島津公司);723型分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);DIGILAB-FTS2000傅里葉變換紅外光譜儀(德國BRUKER公司),KBr壓片;UV3010紫外-可見分光光度計(日本Hitachi公司).
四水硝酸鈣、磷酸氫二銨、硝酸銀、氯化鈉、氨水、氫氧化鈉、鹽酸等試劑均為分析純.
納米 HAP的制備:以 Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4為原料,分別配制 0.5 mol/L和0.3 mol/L的溶液.量取28 mL的 Ca(NO3)2溶液放入燒杯中磁力攪拌,再量取 28mL的(NH4)2HPO4溶液緩慢滴入燒杯中,攪拌均勻,用濃氨水調(diào)節(jié)PH值至9~10,轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中(填充度為70%),于210℃水熱處理8 h.產(chǎn)物經(jīng)二次水洗、乙醇洗、抽濾,得到的粉末狀產(chǎn)物于60℃,干燥過夜,研磨中備用.
AgCl的制備:稱取0.85 g AgNO3和稍多于0.29 g的NaCl,分別溶于40 mL的去離子水中,在磁力攪拌條件下逐滴將NaCl溶液滴入AgNO3溶液中,生成白色絮狀A(yù)gCl沉淀,過濾,洗滌,干燥,研磨,盛裝于棕色試劑瓶備用.
AgCl/HAP的制備:稱取 1 g HAP,0.017 g AgNO3和稍多于0.005 8 g的 NaCl,分別溶于40,20和20 mL去離子水中.在磁力攪拌條件下,逐滴將AgNO3溶液加入到 HAP的懸浮液中,反應(yīng)20 min至反應(yīng)完全,之后再逐滴加入NaCl溶液,繼續(xù)攪拌20 min.產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌,最后于60℃下干燥24 h,得AgCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.41%的AgCl/HAP催化劑,記為AgCl/HAP-1.再稱取1 g HAP,0.085 g AgNO3和稍多于0.029 g 的 NaCl,實驗步驟同上,得AgCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.69%的AgCl/HAP催化劑,記為AgCl/HAP-2.
稱取適量的光催化劑分散于100 mL的酸性橙溶液中,暗態(tài)下磁力攪拌15 min,再將此混合液在攪拌下置于自整流高壓汞燈下進行光照,每隔15 min進行取樣,離心分離10 min(2 000 r/min),取上層清液用723型分光光度計在酸性橙最大吸收波長(λmax=484 nm)處用比色皿測其吸光度,參比液為去離子水.另收集酸性橙降解前后的溶液做紅外和紫外光譜分析.
酸性橙的降解結(jié)果可用脫色率(Y)表示,公式為:
式中:A0為溶液反應(yīng)前的初始吸光度;At為溶液反應(yīng)t時間后的吸光度.
圖1是HAP,AgCl和AgCl/HAP的SEM圖.從圖中可以看出,HAP(圖1a))呈短棒狀,長度介于10~500 nm之間,直徑介于10~100 nm之間,有輕微的團聚現(xiàn)象.AgCl(圖1b))顆粒粒度均勻,呈柱狀分布.AgCl/HAP(圖1c)和1d))由HAP及其表面的AgCl顆粒組成,AgCl顆粒分布比較均勻,且粒度較純AgCl要小;且AgCl/HAP-2(圖1d))表面的AgCl顆粒密度大于AgCl/HAP-1(圖1c)).
圖1HAP,AgCl與 AgCl/HAP 的 SEM 圖Fig.1 SEM images of HAP,AgCl and AgCl/HAP
圖2是不同催化劑的 XRD譜圖.HAP在25.9°,31.8°,32.2°和 32.9°等處出現(xiàn)了較強的衍射峰,它們分別對應(yīng)于羥基磷灰石的(002)、(211)、(112)和(300)晶面.AgCl/HAP-1和AgCl/HAP -2 在 27.8°,32.2°和46.2°等處出現(xiàn)了立方體結(jié)構(gòu)AgCl的特征衍射峰,它們分別對應(yīng)于AgCl的(111)、(200)和(220)晶面.從圖中還可以看出,AgCl/HAP-1和AgCl/HAP-2中依然存在HAP特征峰,但較純HAP峰強度有所降低,且隨著AgCl負(fù)載量的增加,其峰強度逐漸降低,這說明HAP在負(fù)載前后保持了晶體結(jié)構(gòu)的完整性;但由于AgCl/HAP在生成過程中消耗了部分HAP,且AgCl覆蓋在HAP表面,使得HAP的結(jié)晶度有所降低.圖中沒有出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰,說明生成的AgCl/HAP是AgCl和HAP的復(fù)合物.
圖2HAP,AgCl/HAP-1和AgCl/HAP-2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of HA,AgCl/HAP-1 and AgCl/HAP-2
圖3是HAP和AgCl/HAP的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖.
圖3 HAP和AgCl/HAP的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions(inset)of HAPand AgCl/HAP
通過ASAP-2020型比表面積分析儀測試,測得HAP的 BET比表面積為44.33 m2/g,而 AgCl/HAP-1和AgCl/HAP-2的BET比表面積分別為43.13 和32.04 m2/g,均小于 HAP,且隨著 AgCl負(fù)載量的增加而減小.這是因為AgCl顆粒負(fù)載在HAP上消耗了部分HAP,且 AgCl顆粒粒度大于HAP.根據(jù) BDDT(Brunauer,Deming,Deming and Teller)的分類,HAP,AgCl/HAP-1和 AgCl/HAP-2的氮氣吸附-脫附等溫線均屬于IV型,存在滯后環(huán),這表明 HAP,AgCl/HAP-1和 AgCl/HAP-2中存在中孔結(jié)構(gòu).從圖3a)和b)的孔徑分布圖可以看出,HAP的孔徑主要分布在1.97~12.08 nm范圍內(nèi),而AgCl/HAP-1和AgCl/HAP-2的孔徑分布范圍在負(fù)載AgCl后幾乎與HAP一致.
圖4是AgCl/HAP-2對濃度為40 mg/L的酸性橙在兩種光催化方法下的脫色率比較圖。方法1是讓催化劑先在黑暗條件下吸附15 min后再進行光催化降解酸性橙;方法2是直接讓催化劑進行光催化降解酸性橙.從圖中可以看出,第1種方法對酸性橙的脫色率明顯大于第2種方法,在15 min時表現(xiàn)最明顯,這說明催化劑對酸性橙先進行黑暗條件下吸附有利于脫色率的提高,因此后續(xù)實驗中均讓催化劑先在黑暗條件下吸附15 min再進行光催化降解實驗.
圖4 不同光催化方法對酸性橙的脫色率Fig.4 Decolorization rate of Acid orange by different photocatalytic methods
圖5是0.1 g的AgCl/HAP-2對不同初始濃度酸性橙的脫色率曲線圖.從圖中可以看出,當(dāng)酸性橙濃度從10 mg/L增加到80 mg/L時,120 min時的脫色率由98.7%降為41.5%.這是由于酸性橙濃度越高,光穿透溶液的能力越弱,能參與光催化反應(yīng)的光子數(shù)量越少;另外,濃度越高,吸附在催化劑表面的溶質(zhì)質(zhì)點越多,使得活性部位減少,因此酸性橙的濃度越大脫色率越低.
圖5 AgCl/HAP-2對不同初始濃度酸性橙的脫色率Fig.5 Decolorization rate of different initial concentration Acid orange on AgCl/HAP-2
圖中AgCl/HAP-2在未光照條件下磁力攪拌15 min后對40 mg/L的酸性橙溶液吸附性最好,其次是20 mg/L和60 mg/L的酸性橙溶液;AgCl/HAP-2對40 mg/L的酸性橙溶液在15 min時的脫色率為43.8%,略低于20 mg/L酸性橙溶液的48.9%,這可能得益于其大的吸附率.
圖6 是 0.1 g的 HAP,AgCl/HAP -1,AgCl/HAP -2,AgCl(0.001 4 g,0.006 7 g)對40 mg/L 酸性橙的脫色率圖.從圖中可以看出,在汞燈照射下,單一的HAP對酸性橙幾乎沒有降解能力;AgCl/HAP-2對酸性橙的脫色率明顯大于AgCl/HAP-1,AgCl/HAP-2在15 min和120 min時的脫色率分別為43.8%和84.3%,而AgCl/HAP-1分別只有14.5%和37.9%,這是由于隨著AgCl負(fù)載量的增加,使得AgCl覆蓋在HAP表面的顆粒密度增大,有利于產(chǎn)生更多的光生電子和空穴.
圖6 HAP,AgCl/HAP-1,AgCl/HAP-2 和 AgCl(0.001 4 g,0.006 7 g)對酸性橙的脫色率Fig.6 Decolorization rate of acid orange using pure HAP,AgCl/HAP-1,AgCl/HAP-2,AgCl(0.001 4 g,0.006 7 g)
為了更好地體現(xiàn)AgCl/HAP的催化性能,對純AgCl也做了光降解實驗.0.001 4 g 和0.006 7 g的AgCl分別對應(yīng)于0.1g的 AgCl/HAP-1和 AgCl/HAP-2中理論所生成的AgCl量.從圖中可以看出,AgCl的催化能力明顯低于 AgCl/HAP,0.006 7 g AgCl對酸性橙的脫色率在120 min時只有27.8%,這是由于AgCl顆粒比較大,比表面積小,影響了其催化能力;對于 AgCl/HAP-2,由于其載體HAP具有大的比表面積和大的AgCl顆粒密度,使得AgCl/HAP-2的吸附性較好,進而提高了脫色率.另外,AgCl/HAP在光照下,在AgCl上形成光生電子—空穴對,產(chǎn)生的光生電子躍遷到HAP上,使得光生電子和空穴有效的分離開,因此大大增加了AgCl/HAP的催化活性.
圖7為不同用量的AgCl/HAP-2對40 mg/L酸性橙的脫色率圖.從圖中可看出,AgCl/HAP-2的用量可以顯著影響酸性橙的脫色率.當(dāng)AgCl/HAP-2的用量從0.2 g/L增加到1 g/L時,能夠大幅度提高酸性橙的脫色率,但繼續(xù)增加到1.5 g/L時,盡管酸性橙的脫色率還在提高,但幅度卻在逐漸減小.這是因為在較小范圍內(nèi)增加AgCl/HAP-2的用量,光敏組分 AgCl也隨著增加,有利于產(chǎn)生更多的光生電子和空穴,從而可提高脫色率;當(dāng)繼續(xù)增加AgCl/HAP-2用量時,因HAP對光的散射作用增大,損失光能,影響催化劑對光的吸收,從而影響了脫色率.
圖7 AgCl/HAP-2用量對酸性橙脫色率的影響Fig.7 Effect of AgCl/HAP-2 amount on the decolorization rate of acid orange
圖8為AgCl/HAP-2對濃度為40 mg/L不同pH值酸性橙的脫色率圖.其中pH=5.5是40 mg/L酸性橙的pH值.在弱酸性條件下酸性橙的脫色率最大,中等強度酸性條件下次之,堿性條件下最低,這說明光催化反應(yīng)不宜在堿性條件下進行.由于HAP微溶于強酸,因此不考慮強酸性條件下的脫色率.
圖8 pH值對酸性橙脫色率的影響Fig.8 Effect of pH on the Decolorization rate of acid orange
圖9為AgCl/HAP-1對不同溫度下40 mg/L酸性橙的脫色率圖.從圖中可以看出,在0~45 min內(nèi),酸性橙的脫色率隨溫度的升高而降低,45 min后,45℃酸性橙的脫色率逐漸升高,在120 min時達到47.6%,大于25℃酸性橙的37.9%,65℃酸性橙的脫色率最低,為23.3%;這說明酸性橙不適宜在較高溫度下進行光催化降解,但適當(dāng)?shù)膶λ嵝猿热芤杭訜峥梢蕴岣咂涿撋?
圖9 溫度對酸性橙脫色率的影響Fig.9 Effect of temperature on the decolorization rate of acid orange
圖10為酸性橙粉末和AgCl/HAP-2光催化完全降解40 mg/L酸性橙溶液后的紅外譜圖.3 437 cm-1處的吸收峰為羥基伸縮振動吸收峰,1 125 cm-1處紅外吸收屬于磺酸基基團,1 510 cm-1是偶氮鍵的紅外吸收峰,1 624 cm-1處的紅外吸收歸屬于萘環(huán)和偶氮鍵的伸縮振動.酸性橙降解后的紅外譜圖中酸性橙在1 510 cm-1和1 624 cm-1兩處的紅外吸收峰消失,說明偶氮鍵斷裂,同時在1 647 cm-1處出現(xiàn)羰基吸收峰,說明酸性橙在降解過程中生成了羰基化合物.
圖10 酸性橙脫色前后的FT-IR譜圖Fig.10 FT-IR patterns of acid orange before and after decolorized
對比降解前后的紫外吸收光譜也可以證明酸性橙的降解過程(圖11).圖中可見光區(qū)484 nm處的特征吸收峰是偶氮雙鍵及其共軛結(jié)構(gòu)引起的,此處吸收峰的消失說明降解過程中偶氮雙鍵及其共軛結(jié)構(gòu)被破壞.310和228 nm處分別是萘環(huán)和苯環(huán)的吸收峰,降解后這兩處吸收峰消失,表明降解過程中伴隨著苯環(huán)和萘環(huán)的開環(huán)反應(yīng).另外,降解過程中并沒有出現(xiàn)新的吸收峰,說明酸性橙的降解比較完全.
圖11 酸性橙降解前后的UV-Vis圖譜Fig.11 UV-Vis spectra of acid orange before and after decolorized
1)利用水熱合成和離子交換相結(jié)合的方法成功制得了AgCl分散性好的AgCl/HAP納米復(fù)合材料.由XRD分析得知,AgCl/HAP的結(jié)晶度良好,且保持了HAP的結(jié)構(gòu)完整性.
2)在本實驗研究范圍內(nèi),AgCl/HAP-2的最佳投加量為1 g/L,酸性橙的最佳濃度為40 mg/L.
3)納米HAP具有大的比表面積及吸收光生電子的優(yōu)點,使得AgCl/HAP對酸性橙的脫色率明顯高于AgCl.
4)酸性橙降解前后的紅外和紫外圖譜表明,酸性橙的降解過程中,偶氮雙鍵被破壞,同時伴隨著萘環(huán)和苯環(huán)的開環(huán)反應(yīng),酸性橙被降解.
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