不銹鋼襯紙?jiān)鰪?qiáng)用硅丙樹脂的合成及耐熱性研究

李春

（國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心 杭州市化工研究院，杭州310014）

1 概述

硅丙樹脂作為高分子表面施膠劑正逐漸在不銹鋼襯紙中得到應(yīng)用。硅丙樹脂是將有機(jī)硅引入丙烯酸酯主鏈或側(cè)鏈，形成接枝、嵌段或互穿網(wǎng)絡(luò)體系，結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)勢互補(bǔ)，制得的兼具兩者優(yōu)良性能的新型材料。有機(jī)硅分子因其結(jié)構(gòu)特性，決定了它具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐氧化降解性、耐候性、疏水性、沾污性、柔軟性、耐沖擊性和耐磨損性等特點(diǎn)［1］。丙烯酸酯具有良好的透明性、柔韌性、卓越的機(jī)械性能和環(huán)保性能。丙烯酸酯可以通過改變共聚單體、交聯(lián)劑種類以及調(diào)節(jié)聚合物相對分子質(zhì)量等一系列措施，在較廣的范圍內(nèi)對其性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。然而，丙烯酸酯形成的膜耐水性較差，在有機(jī)溶劑的作用下會發(fā)生溶脹現(xiàn)象，造成涂層脫落，此外，丙烯酸酯一般為鏈狀線型結(jié)構(gòu)，屬于熱塑性材料，對溫度極為敏感，表現(xiàn)為“熱粘冷脆”現(xiàn)象，這些缺點(diǎn)都限制了它的應(yīng)用范圍［2］。

硅丙樹脂的合成方法主要包括物理共混法和化學(xué)改性法［3］。物理共混法雖然改性操作簡單，但樹脂穩(wěn)定性不好。而化學(xué)改性法是借助化學(xué)鍵使有機(jī)硅分子和丙烯酸酯結(jié)合在一起，樹脂在微觀上達(dá)到均勻分散，穩(wěn)定性較好。目前，乳液聚合法已成為研究者們常用的化學(xué)改性法之一。

耐溫不銹鋼襯紙主要用于冷軋中隔離卷制的不銹鋼板，冷軋溫度一般在200℃ 左右，而現(xiàn)有的不銹鋼襯紙多數(shù)耐溫強(qiáng)度不夠，在使用過程中會出現(xiàn)紙張纖維的碳化，進(jìn)而導(dǎo)致紙張強(qiáng)度下降，影響隔離效果。硅丙樹脂作為表面施膠劑用于紙張可以顯著提高其耐溫性能。雖然硅丙樹脂有著很好的應(yīng)用前景，但是目前尚存在一些問題，如乳液聚合中水的存在，會發(fā)生烷氧基的水解縮合反應(yīng)，嚴(yán)重影響樹脂的穩(wěn)定性。由于硅氧烷和丙烯酸酯在分子結(jié)構(gòu)和極性上存在巨大差別，因相容性差導(dǎo)致穩(wěn)定性差等。

本課題的目的在于利用有機(jī)硅和丙烯酸酯合成出性能較好、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的表面施膠劑。采用乳液聚合法，用乙烯基三乙氧基硅烷對丙烯酸酯進(jìn)行改性，制備出有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹脂，并將制備的樹脂對紙張進(jìn)行了表面施膠，測試了紙張的耐熱性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

丙烯酸丁酯（BA）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）；丙烯酸（AA）；乙烯基三乙氧基硅烷（KH－151）；十二烷基硫酸鈉（SDS）；辛烷基酚聚氧乙烯醚－10（op－10）；過硫酸銨（APS）；交聯(lián)單體（丙烯酸酯類）

2.2 合成方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分液漏斗和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入去離子水、乳化劑、引發(fā)劑；升溫至70℃ 時(shí)，緩慢滴加有BA、MMA、AA和KH－151的混合單體，加料時(shí)間約2～3 h；加料完畢后，升溫至80℃ ，保溫2 h；降溫至室溫，過濾，出料。

2.3 性能測定

樹脂外觀：采用目測法觀察，樹脂藍(lán)光明顯，說明樹脂穩(wěn)定性好，否則較差。

紙張的耐熱性：裁剪相同大小的濾紙，將其浸在硅丙樹脂中，充分潤濕后，取出，于105℃下烘1 h，再在檢測溫度（低于200℃ ）下測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 乳化體系的影響

乳化劑是乳液聚合體系中重要的組成部分。雖然它不直接參與反應(yīng)，但乳化劑的組成和用量，卻直接影響到聚合過程和貯存過程中乳液的穩(wěn)定性。陰離子乳化劑是乳液聚合中應(yīng)用最廣泛的乳化劑，但僅用它制備的樹脂對電解質(zhì)非常敏感，穩(wěn)定性差。而非離子乳化劑化學(xué)穩(wěn)定性好，但它的乳化能力相對較弱。陰離子乳化劑使乳液穩(wěn)定主要靠靜電斥力，而非離子乳化劑主要靠水化，將兩者復(fù)配使用，可產(chǎn)生良好的協(xié)同增效作用，使乳液具有良好的穩(wěn)定性。表1考察了兩種不同乳化劑的配比對紙張耐熱性能的影響。

表1 SDS與OP－10的質(zhì)量比對紙張耐熱性能的影響

由表1可以看出，在OP－10用量較多時(shí)，樹脂未顯藍(lán)光，主要是因?yàn)榉请x子型乳化劑用量過多時(shí)，因親水性小，臨界膠束濃度小，膠束聚集數(shù)大，使聚合速度變慢，引發(fā)聚合過程中的凝聚塊增多，乳膠粒的粒徑相對較大，樹脂透光差。隨著陰離子型乳化劑用量的增加，樹脂透光較好，這主要是因?yàn)殛庪x子型乳化劑的比例增加，所產(chǎn)生的膠束數(shù)目多，體積小，成核幾率大，會生成更多的乳膠粒，乳膠粒的粒徑也比較小，因而樹脂呈藍(lán)光。隨著SDS與OP－10質(zhì)量比的增加，紙張耐熱性能有所提高，這是因?yàn)殛庪x子乳化劑的乳化效果比非離子乳化劑的乳化效果好。當(dāng)陰離子乳化劑和非離子乳化劑的質(zhì)量比達(dá)到3時(shí)，樹脂主要靠靜電斥力保持穩(wěn)定，樹脂穩(wěn)定性降低，故耐熱溫度降低。

表2 SDS與OP－10的質(zhì)量比為2：1時(shí)，兩種乳化劑合計(jì)用量對紙張耐熱性能的影響

在乳液聚合過程中，乳化劑先形成膠束，同時(shí)部分乳化劑吸附在混合單體表面，形成單分子層；再添加混合單體后，形成增溶膠束；當(dāng)加入引發(fā)劑后，形成了乳膠粒。不同的乳化劑用量對紙張耐熱性能的影響如表2所示。

當(dāng)混合單體的量一定時(shí)，隨著乳化劑用量的增加，紙張耐熱溫度提高，這是因?yàn)槿榛瘎┑牧恳笥谂R界膠束濃度時(shí)，過量的乳化劑才能形成膠束，乳化劑濃度越大時(shí)，膠束濃度就越大，所生成的乳膠粒的數(shù)目就越多，反應(yīng)中心數(shù)目多，聚合速率越大。當(dāng)乳化劑用量過多時(shí)，因?yàn)槿榛瘎┖杏H水基團(tuán)，過多的乳化劑會殘留在樹脂中，很難完全除凈，因而會對耐熱性帶來不良影響。

3.2 有機(jī)硅的影響

有機(jī)硅的用量對紙張的耐熱性能影響較大。由表3可知，有機(jī)硅的加入使紙張的耐熱性能增強(qiáng)，因?yàn)镵H－151分子結(jié)構(gòu)中一端是乙烯基，另一端是硅氧烷基團(tuán)，當(dāng)少量的有機(jī)硅加入時(shí)，分子內(nèi)的乙烯基和丙烯酸酯單體發(fā)生聚合反應(yīng)，樹脂的穩(wěn)定性增強(qiáng)。由于有機(jī)硅單體和丙烯酸酯單體的相容性差，隨著有機(jī)硅用量的增加，兩者易發(fā)生相分離，且硅氧烷基團(tuán)數(shù)目增多，而硅氧烷基團(tuán)在水中易水解形成硅醇，硅醇與硅醇間可發(fā)生自縮合反應(yīng)，以共價(jià)鍵為交聯(lián)點(diǎn)形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而造成聚合反應(yīng)中類似凝膠的不可溶物增多，導(dǎo)致有機(jī)硅和丙烯酸酯單體的共聚合受到很大限制。

表3 有機(jī)硅對紙張耐熱性能的影響

3.3 交聯(lián)單體的影響

交聯(lián)單體的使用可以提高紙張的耐熱性能。由表4可知，隨著交聯(lián)單體用量的增加，紙張的耐熱性能顯著提高，這是由于交聯(lián)單體是一種多官能度的功能單體，它可使共聚物產(chǎn)生輕微的交聯(lián)，并形成一定程度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，用形成分子網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)鍵代替了單純分子間的作用力，且由于極性基團(tuán)的引入，提高了樹脂的穩(wěn)定性。但隨著交聯(lián)單體用量的進(jìn)一步增加，交聯(lián)密度太大，大分子鏈段的自由度太低，相鄰的大分子鏈段的相互擴(kuò)散和滲透能力下降，紙張的耐熱性又有所降低。

表4 交聯(lián)單體對紙張耐熱性能的影響

3.4 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑是乳液聚合體系的重要組分之一，其用量直接影響著聚合反應(yīng)速率以及最終產(chǎn)品的耐熱性。

表5 引發(fā)劑用量對紙張耐熱性能的影響

由表5可見，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率增大，紙張的耐熱性能提高。引發(fā)劑濃度較低時(shí)，聚合過程主要是以膠束成核為主。引發(fā)劑濃度較大時(shí)，引發(fā)生成的乳膠粒數(shù)目較多，反應(yīng)速率加快。但隨著引發(fā)劑用量的進(jìn)一步增加，會促使乳膠粒之間聚集，導(dǎo)致凝膠量增多，同時(shí)體系中自由基數(shù)量增加，聚合反應(yīng)速率進(jìn)一步增大，反應(yīng)過于劇烈，樹脂穩(wěn)定性降低。

綜上所述，根據(jù)紙張耐熱性能的測定，硅丙樹脂聚合體系的較佳配方是：W（SDS）∶W（OP－10）＝2∶1，乳化劑的用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，有機(jī)硅的用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，交聯(lián)單體的用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，引發(fā)劑的用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%。

［1］文志紅，馬偉.有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物的方法［J］.印染助劑，2008， 25（4）：12－15.

［2］張慎靖，等.有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液聚合的研究進(jìn)展［J］.遼寧化工，2007， 36（10）：684－686.

［3］肖文清，等.有機(jī)硅改性丙烯酸酯及其在高性能涂料中的應(yīng)用［J］.熱固性樹脂，2010， 25（5）：47－50.