改性殼聚糖處理苯酚廢水的實(shí)驗(yàn)研究

李琛

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中723001）

殼聚糖（Chitosan）是含有豐富羥基、氨基的多孔結(jié)構(gòu)的大分子堿性多糖，可以通過氨基上的孤對(duì)電子和空軌道以及羥基氫鍵吸附其他物質(zhì)，具有一定的吸附性，同時(shí)具有廉價(jià)易得、易于再生等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于生物制藥和環(huán)境保護(hù)行業(yè)［1－2］。β－環(huán)糊精是具有上寬下窄、兩端開口、內(nèi)疏水外親水的中空筒狀環(huán)形結(jié)構(gòu)的低聚糖，通過范德華力、氫鍵力和疏水作用力有選擇地包絡(luò)有機(jī)、無機(jī)分子主體形成主客體包絡(luò)物，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、催化和環(huán)保領(lǐng)域［3－5］。 苯酚是化工生產(chǎn)中的一個(gè)重要原料，在合成纖維、塑料合成、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料、涂料和煉油工業(yè)中均有大量使用，在生產(chǎn)過程中會(huì)經(jīng)生產(chǎn)廢水進(jìn)入環(huán)境，危害人體健康。

本實(shí)驗(yàn)使用β－環(huán)糊精與2－氯乙酸鈉反應(yīng)制得羧甲基－β－環(huán)糊精粉末，以新蒸氯化亞砜（SOCl2）為氯?；瘎?duì)所制得的羧甲基－β－環(huán)糊精進(jìn)行氯?；幚?，制得羧甲基－β－環(huán)糊精酰氯化產(chǎn)物［6］；在二甲基甲酰胺（DMF）和吡啶存在的條件下，將殼聚糖和羧甲基－β－環(huán)糊精酰氯化產(chǎn)物混合反應(yīng)，制得接枝改性殼聚糖，利用所制得的產(chǎn)物處理含苯酚廢水，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該方法反應(yīng)條件溫和，處理效果良好。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

ZD－88 恒溫振蕩器（常州冠軍）；81－2 型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司）；PHS－2型酸度計(jì)（上海二分析儀器廠）；760CRT紫外可見分光光度計(jì)（美國(guó)瓦里安中國(guó)有限公司）；800離心機(jī)（上海浦東物理光學(xué)儀器廠）；101－2型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興有限公司）；SHZ－3型水循環(huán)真空泵（河南省鞏義市杜甫儀器廠）；DZG－6021型真空干燥箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.2 試劑

高密度殼聚糖（浙江金殼生物化學(xué)有限公司）；β－環(huán)糊精（A.R，天津市光復(fù)精細(xì)化工）；苯酚（A.R，廣東、汕頭市西隴化工廠）；KOH；2－氯乙酸鈉；硫酸；無水乙醇；無水甲醇；氯化亞砜（新蒸）；二甲基甲酰胺（DMF）；吡啶；冰醋酸等。它們皆為分析純；所用水均為去離子高純水。

2 原理及方法

2.1 原理

殼聚糖具有羥基和氨基等活性功能團(tuán)，具有很強(qiáng)的吸附、螯合、架橋和交聯(lián)性能，對(duì)苯酚有吸附去除能力；β－環(huán)糊精是具有上寬下窄、兩端開口、內(nèi)疏水外親水的中空筒狀環(huán)形結(jié)構(gòu)的低聚糖，通過范德華力、氫鍵力和疏水作用力有選擇地包絡(luò)有機(jī)分子主體形成主客體包絡(luò)物，所制得的β－環(huán)糊精接枝殼聚糖不僅具有殼聚糖的性質(zhì)，同時(shí)具有β－環(huán)糊精的性質(zhì)，可以對(duì)苯酚進(jìn)行化學(xué)吸附。

2.2 方法

2.2.1 苯酚濃度的測(cè)定方法

苯酚的測(cè)定采用4－氨基安替比林直接光度法，用蒸餾水配制500mg/L的苯酚儲(chǔ)備液，精密量取儲(chǔ)備液 1、2、3、4、5 mL，然后用蒸餾水稀釋至100 mL， 質(zhì)量濃度分別為 5、10、15、20、25 mg/L的系列濃度溶液，采用分光光度法在波長(zhǎng)270 nm測(cè)其吸光度［7］，經(jīng)回歸得苯酚質(zhì)量濃度與吸光度的線性回歸方程為：ρ＝59.8444A－1.1795（R2＝0.9986）。

2.2.2 苯酚去除率、殼聚糖吸附量和再生率的計(jì)算方法

本實(shí)驗(yàn)的處理效果評(píng)價(jià)指標(biāo)為苯酚去除率和吸附量。若ρ0表示溶液中苯酚的初始濃度，ρ表示處理后溶液中苯酚濃度，m為吸附劑投加量，V為含苯酚廢水體積，則苯酚的去除率100% ；吸附劑對(duì)苯酚的吸附量%；若以Cn表示吸附劑n次再生后的吸附量，C0表示吸附劑再生前的吸附量，則吸附劑的n次再生率

3 β－環(huán)糊精接枝殼聚糖的制備

在制備改性殼聚糖中，同實(shí)驗(yàn)條件下制備三份，后續(xù)試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)均為同條件下同批次制備的三份產(chǎn)品處理時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。

3.1 羧甲基－β－環(huán)糊精的制備

使用恒溫磁力攪拌器將β－環(huán)糊精與蒸餾水、氫氧化鉀按照 8.1 g ∶70 g ∶6.7 g的比例混合并攪拌至β－環(huán)糊精完全溶解。設(shè)定溫度為90℃，恒溫時(shí)向上述混合體系加入11.7 g的2－氯乙酸鈉，并攪拌反應(yīng)60 min，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫，測(cè)定pH值，使用稀硫酸調(diào)節(jié)pH＝5～6，緩慢沖入150 mL無水乙醇并攪拌混合均勻，以初步洗脫反應(yīng)中所產(chǎn)生的KCl和K2SO4雜質(zhì)。以體積比為60%的乙醇作洗脫劑，二次洗脫KCl和K2SO4雜質(zhì)，使用中性氧化鋁柱分離后將濾液蒸餾濃縮至30 mL，加入足量的無水乙醇，進(jìn)行雜質(zhì)的最后洗脫，所得溶液放置過夜后過濾，經(jīng)真空干燥后得到白色固體羧甲基－β－環(huán)糊精。

3.2 羧甲基－β－環(huán)糊精的酰氯化

在通風(fēng)櫥中將所制得的一定量的羧甲基－β－環(huán)糊精分批次攪拌加入到盛有30 mL新蒸餾的氯化亞砜的三角瓶中，恒溫72℃反應(yīng)回流，攪拌12 h，得棕色渾濁液，冷卻至室溫，通過減壓將氯化亞砜蒸發(fā)，得到棕色粉末狀羧甲基－β－環(huán)糊精酰氯化產(chǎn)物。

3.3 羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖的制備

在圓底燒瓶中加入一定量的殼聚糖、溶入60 mL DMF和20 mL吡啶混合溶劑以防止產(chǎn)物的水解，充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹尤胨频玫聂燃谆拢h(huán)糊精酰氯化產(chǎn)物，油浴加熱回流，在90℃ 恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)16 h后自然冷卻至室溫，經(jīng)抽濾后獲得棕褐色固體產(chǎn)物，依次使用5%乙酸、蒸餾水、丙酮、無水乙醇多次充分洗滌去除未完全反應(yīng)的羧甲基－β－環(huán)糊精酰氯化產(chǎn)物，經(jīng)干燥后即得到接枝改性殼聚糖：羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖。

4 結(jié)果與討論

4.1 接枝改性殼聚糖和殼聚糖對(duì)苯酚吸附性對(duì)比研究

在中性條件下，按0.4 g/L向苯酚濃度為10 mg/L的廢水中投加接枝改性殼聚糖和未改性殼聚糖，通過計(jì)算苯酚去除率研究接枝改性殼聚糖與未改性殼聚糖對(duì)苯酚的吸附效果。30℃時(shí)震蕩反應(yīng)1～4 h，使用760 CRT紫外可見分光光度計(jì)于270 nm處測(cè)其吸光度，由公式ρ＝59.8444A－1.1795 計(jì)算溶液中苯酚濃度，由公式分別計(jì)算苯酚去除率和吸附量，其結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，改性殼聚糖對(duì)苯酚的吸附速度以及脫除率均明顯優(yōu)于未改性的殼聚糖，就吸附速度而言，殼聚糖對(duì)苯酚的吸附一般以物理吸附為主，接枝改性殼聚糖對(duì)苯酚的吸附以化學(xué)吸附為主，接枝改性殼聚糖對(duì)苯酚的吸附速度高于未改性的殼聚糖對(duì)苯酚的吸附，在反應(yīng)初期尤為明顯。就苯酚去除率和吸附量而言，改性殼聚糖對(duì)苯酚的去除率和吸附量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性的殼聚糖。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)主要考察所制備的接枝改性殼聚糖（羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖）對(duì)苯酚的去除。

4.2 反應(yīng)條件對(duì)羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖吸附苯酚的影響

4.2.1 溫度對(duì)苯酚去除率的影響

在中性條件下，按3 g/L向苯酚濃度為10 mg/L的廢水中投加接枝改性殼聚糖和未改性殼聚糖，震蕩反應(yīng)6 h，分別控制反應(yīng)溫度為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃，使用 760 CRT紫外可見分光光度計(jì)于270 nm處測(cè)其吸光度，由公式ρ＝59.8444A－1.1795 計(jì)算溶液中苯酚濃度， 由公式分別計(jì)算苯酚去除率和吸附量，其結(jié)果如圖2所示。由于羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖對(duì)苯酚的吸附屬于化學(xué)吸附，為吸熱過程，因此提高反應(yīng)溫度有利于苯酚的吸附，但是當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，苯酚去除率反而下降，這可能是由于改性殼聚糖的溶解以及解吸速度的提高引起的，故30℃為較適宜的反應(yīng)溫度。

4.2.2 振蕩時(shí)間對(duì)苯酚去除率的影響

在中性條件下，按3 g/L向苯酚濃度為10 mg/L的廢水中投加接枝改性殼聚糖和未改性殼聚糖，控制反應(yīng)溫度為30℃，震蕩反應(yīng)時(shí)間分別為2 h、4 h、6 h、8 h和10 h，使用760 CRT紫外可見分光光度計(jì)于270 nm處測(cè)其吸光度，由公式 ρ ＝ 59.8444A－1.1795 計(jì)算溶液中苯酚濃度，由公式分別計(jì)算苯酚去除率和吸附量，其結(jié)果如圖3所示。由結(jié)果可以看出，最佳震蕩反應(yīng)時(shí)間為6 h，隨震蕩反應(yīng)時(shí)間的增加，對(duì)苯酚的去除率及吸附量均呈增加趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8 h時(shí)，會(huì)有一定程度的降低，但降低程度有限，這應(yīng)該是由于外圍吸附的苯酚解吸造成的。

4.2.3 pH 值對(duì)苯酚去除率的影響

在30℃ 時(shí)，按3 g/L向苯酚濃度為10 mg/L的廢水中投加接枝改性殼聚糖和未改性殼聚糖，震蕩反應(yīng)時(shí)間6 h，調(diào)節(jié)廢水pH值大約在4、5、7、9、10，并使用 PHS－2 型酸度計(jì)精確測(cè)定各溶液pH 值（3.98；4.77；6.89；9.22；10.1），使用 760 CRT紫外可見分光光度計(jì)于270 nm處測(cè)其吸光度，由公式 ρ ＝ 59.8444A－1.1795 計(jì)算溶液中苯酚濃度，由公式分別計(jì)算苯酚去除率和吸附量，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在酸性條件下吸附效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于堿性條件，酸性條件下，溶液中的氫離子具有活化羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖所攜帶的羥基，羧甲基自由基與活化基團(tuán)，促進(jìn)吸附的進(jìn)行，但中酸性至中性pH范圍內(nèi)，其去除率有限，所以該實(shí)驗(yàn)在中性偏酸性條件下具有良好的適用性，有利于其工業(yè)化推廣應(yīng)用。

4.2.4 羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖的再生與重復(fù)使用對(duì)苯酚吸附量的影響

將使用后的苯酚吸附劑自然干燥后置入去離子水中，在40℃ 條件下恒溫震蕩洗滌24 h，離心分離使用760 CRT紫外可見分光光度計(jì)于270 nm 處測(cè)其吸光度，由公式 ρ＝59.8444A－1.1795 計(jì)算溶液中苯酚濃度，由公式和分別計(jì)算苯酚去除率和吸附量，由計(jì)算吸附劑的n次再生率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖吸附劑的再生對(duì)其吸附苯酚的能力影響不大，再生率較高。

5 結(jié)論

通過接枝改性后的殼聚糖對(duì)苯酚的處理效果優(yōu)于未改性的殼聚糖，實(shí)驗(yàn)確定羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖吸附苯酚的最佳反應(yīng)條件范圍是：pH≤ 7，震蕩時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為30℃ ，羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖投加量為3 g/L，此時(shí)對(duì)苯酚的去除率均在92%以上。實(shí)驗(yàn)需在酸性或弱酸性條件下進(jìn)行。吸附飽和的羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖可使用去離子水再生，5次再生率依然在98%左右。所制備的接枝改性殼聚糖處理苯酚廢水具有反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣、再生效果好的優(yōu)點(diǎn)。

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