周京霞，杜振霞

(1.北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 100029； 2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

鈾鉬礦鉬反萃取溶液是經(jīng)酸浸、萃取、反萃取而得到的［1］，反萃取溶液中鉬質(zhì)量濃度在100 g／L以上時(shí)，溶液中除含有約0.1 g／L的鈾外，還含有少量有機(jī)物及腐殖酸，同時(shí)As，P，SiO2的濃度較高，其中砷質(zhì)量濃度達(dá)4 g／L。為了保證鉬酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量，需在酸沉淀之前，將凈化液中雜質(zhì)除去，使砷的質(zhì)量濃度由4 g／L降為0.005 g／L。由此可見，對(duì)鈾鉬礦鉬酸銨反萃取液、凈化液中砷含量的分析非常重要。

鈾工藝溶液中砷含量的測(cè)定方法一般采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（簡(jiǎn)稱DDTC–Ag法），但該法存在3個(gè)主要缺點(diǎn)：適用于無大量金屬離子存在的簡(jiǎn)單體系，而鉬反萃取溶液、凈化液的體系較復(fù)雜，砷質(zhì)量濃度在0.005～4 g／L，砷含量變化達(dá)到一個(gè)數(shù)量級(jí)，而且溶液中存在的鈾、鉬、鐵等對(duì)于砷含量的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生干擾，特別是鉬質(zhì)量濃度在幾十克／升以上時(shí)，對(duì)砷的測(cè)定有嚴(yán)重干擾，分析結(jié)果往往與溶液中真實(shí)的砷含量相差甚遠(yuǎn)；實(shí)驗(yàn)所用還原劑鋅粒的均勻性對(duì)檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性影響較大；使用的吸收劑是毒性較大、揮發(fā)性強(qiáng)的三氯甲烷，對(duì)實(shí)際操作中的工作人員造成危害。所以二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法不適合測(cè)定鈾鉬礦鉬反萃取溶液、凈化液中砷含量。

目前用于鈾鉬礦鉬反萃取溶液、凈化液中砷檢測(cè)的其它有效方法未見報(bào)道，在調(diào)研的基礎(chǔ)上[2–3]，筆者采用氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法(HG–AFS)測(cè)定鈾鉬礦鉬反萃取溶液、凈化液中砷含量。對(duì)儀器的工作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，提出采用5% HCl，20 g／L KBH4溶液發(fā)生氫化物，不需事先分離鈾、大量鉬基體，該法操作簡(jiǎn)便快速，滿足工藝試驗(yàn)需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

雙道原子熒光光度計(jì)：AFS–230E型，配備特制砷高強(qiáng)度空心陰極燈，北京海光儀器公司；

HCl溶液：50%；

NaOH溶液：5 g／L；

KBH4溶液：20 g／L，稱取4 g 硼氫化鉀溶于200 mL 5 g／L的氫氧化鈉溶液中，混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硫脲(100 g／L)–抗壞血酸(100 g／L)混合液：分別稱取10 g 硫脲，10 g 抗壞血酸，溶于100 mL水中，混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg／mL，GBW（E）08008，核工業(yè)北京化工冶金研究院；

砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：0.1 μg／mL，采用逐級(jí)稀釋法將砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋制得；

實(shí)驗(yàn)所用試劑為優(yōu)級(jí)純或分析純；實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.2 方法原理

在酸性介質(zhì)條件下，溶液中五價(jià)砷被預(yù)還原為三價(jià)砷，并在硼氫化鉀作用下，生成揮發(fā)性的氣態(tài)氫化物AsH3，從溶液中分離出來。在此條件下，鈾、鉬和其它雜質(zhì)元素不會(huì)形成氣態(tài)氫化物，從而達(dá)到砷與基體的分離，而AsH3由氬氣作載氣帶入原子化器中受熱形成原子態(tài)，在砷特種空心陰極燈的激發(fā)下，產(chǎn)生原子熒光，其熒光強(qiáng)度與砷的含量成正比，由此可計(jì)算出砷的質(zhì)量濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

移取適量樣品溶液于25 mL容量瓶中，加入2.5 mL 50%的HCl溶液，再加入5 mL 硫脲(100 g ／L)–抗壞血酸(100 g／L)混合液，用水稀釋至標(biāo)線，放置30 min后，待測(cè)。

按確定的儀器條件，以5% 的HCl溶液為載流，KBH4溶液為還原劑，依次對(duì)試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件

正交試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)砷熒光強(qiáng)度影響較大的儀器工作條件依次為負(fù)高壓、燈電流、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量，在保障較高靈敏度和較好穩(wěn)定性的前提下選擇的儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

2.2 酸介質(zhì)種類與酸度選擇

根據(jù)文獻(xiàn)［4］，鹽酸和硫酸作為介質(zhì)時(shí)，對(duì)砷的熒光強(qiáng)度的作用相似，但硫酸的空白值較高，不宜采用；而硝酸是氧化性酸，會(huì)抑制還原劑的作用，故使驗(yàn)選擇鹽酸為介質(zhì)。

分別選擇1%，2.5%，5%，10%，20%(體積分?jǐn)?shù)）鹽酸溶液為介質(zhì)，對(duì)質(zhì)量濃度為10μg／L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，砷的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，因此實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為5%。

2.3 硫脲–抗壞血酸濃度

反萃取溶液中，同時(shí)存在著As3+和As5+，而只有As3+才能形成揮發(fā)性的氫化物被測(cè)定，所以溶液在測(cè)試前要進(jìn)行預(yù)處理。抗壞血酸能將As5+還原為As3+，硫脲具有一定的還原作用并可消除部分共存離子的干擾。實(shí)驗(yàn)采用抗壞血酸–硫脲混合溶液為預(yù)還原劑，二者的體積比為1∶1。

分別選擇2.5，5，10，15，20 μg／L預(yù)還原劑溶液，對(duì)質(zhì)量濃度為5，20 μg／L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，硫脲–抗壞血酸的質(zhì)量濃度大于等于10 μg／L時(shí)，砷的熒光強(qiáng)度趨于平穩(wěn)，但考慮到實(shí)際工藝溶液的復(fù)雜體系，實(shí)驗(yàn)選擇預(yù)還原劑的質(zhì)量濃度為20 μg／L。

在實(shí)際工藝溶液中，存在會(huì)消耗預(yù)還原劑的氧化性物質(zhì)，主要為鉬的同多酸和雜多酸、Fe，Mn等，使溶液中五價(jià)砷不能全被還原，直接導(dǎo)致砷的實(shí)際測(cè)定值降低。

鉬酸溶液酸化時(shí)不僅發(fā)生聚合生成鉬的同多酸，而且還可以和一些陰離子如和及中性分子Si(OH)4生成雜多酸。鉬的同多酸和雜多酸是氧化劑，具有氧化能力，在還原介質(zhì)中被還原成含低價(jià)相的聚合物——“鉬藍(lán)”[5]，鉬的同多酸和雜多酸是對(duì)砷含量測(cè)定的主要干擾因素。

實(shí)驗(yàn)采用的預(yù)還原劑為抗壞血酸–硫脲的混合劑，一方面將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，使三價(jià)砷能迅速與硼氫化鉀反應(yīng)生成AsH3；另一方面，抗壞血酸–硫脲對(duì)氧化性物質(zhì)有很好的抗干擾和掩蔽能力，能有效的消除鉬的同多酸和雜多酸和其它氧化物質(zhì)的干擾；同時(shí)實(shí)驗(yàn)所用儀器測(cè)定砷的靈敏度高、檢出限低，待測(cè)溶液中砷的含量在μg／L的數(shù)量級(jí)，樣品溶液經(jīng)過逐級(jí)稀釋后，待測(cè)溶液中鉬含量不會(huì)超過500 mg／L，其氧化性物質(zhì)質(zhì)量濃度不會(huì)超過10 mg／L。綜合考慮以上因素，選擇加入5 mL 的硫脲(100 g/L)–抗壞血酸(100 g/L)混合液，使待測(cè)溶液中預(yù)還原劑質(zhì)量濃度為20 μg/L。

2.4 KBH4濃度

KBH4是將待測(cè)溶液中砷還原為氣態(tài)氫化物AsH3，KBH4的用量直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，濃度過高，反應(yīng)生成的氫氣量過大，靈敏度下降，并引起氣、液相干擾，重現(xiàn)性差；濃度過低，氣態(tài)物難以形成，反應(yīng)不完全。

分別在5，10，15，20，30，40 g／L KBH4溶液中，對(duì)質(zhì)量濃度為20 μg／L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，當(dāng)KBH4的質(zhì)量濃度為20～40 g／L時(shí)，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)了平臺(tái)，表明在此范圍能產(chǎn)生足夠的氫化物；當(dāng)KBH4的質(zhì)量濃度大于40 g／L時(shí)，會(huì)產(chǎn)生了過多的氫氣沖稀了砷的氫化物，使熒光值降低，所以實(shí)驗(yàn)選擇KBH4的質(zhì)量濃度為20 g／L。

2.5 干擾試驗(yàn)

鉬反萃取液中，鈾的含量在0.1 g／L左右，鉬的含量高達(dá)100 g／L，As，P，SiO2的濃度較高，As的含量可達(dá)4 g／L，反萃取液經(jīng)過除雜后得到的凈化液中砷的質(zhì)量濃度需要滿足小于0.005 g／L的要求。溶液體系均為高鉬低鈾，砷含量的測(cè)定范圍為0.005～4 g／L。鉬酸銨反萃取液的化學(xué)組成如表2。

表2 鉬酸銨反萃取原液的化學(xué)組成[1] g／L

2.5.1 鈾的干擾

選擇5 μg／L和20 μg／L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液兩個(gè)水平，分別加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，使溶液中鈾的質(zhì)量濃度分別為1，2，3，4，5 μg／mL，測(cè)定兩個(gè)水平的砷的熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，當(dāng)鈾的質(zhì)量濃度小于等于5 mg／L時(shí)，對(duì)砷的熒光強(qiáng)度無影響。在鉬反萃取液、凈化液中，鈾的質(zhì)量濃度在0.1 g／L左右；樣品溶液經(jīng)過逐級(jí)稀釋后，待測(cè)溶液中鈾的質(zhì)量濃度不會(huì)超過5 mg／L，而且鈾在選擇的實(shí)驗(yàn)條件下，不能形成氣態(tài)氫化物，會(huì)隨著液相與砷的氫化物分離，不會(huì)對(duì)砷的檢測(cè)造成影響，因此鈾的干擾可以消除。

2.5.2 鉬的干擾

選擇5 μg／L和20 μg／L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液兩個(gè)水平，分別加入鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，使溶液中鉬質(zhì)量濃度分別為0，50，100，200，400，500 mg／L，測(cè)定兩個(gè)水平砷的熒光強(qiáng)度。

試驗(yàn)表明，當(dāng)砷的質(zhì)量濃度為5 μg／L 時(shí)，溶液中鉬含量達(dá)到500 mg／L時(shí)，對(duì)砷的熒光強(qiáng)度無影響；當(dāng)砷的質(zhì)量濃度為20 μg／L時(shí)，溶液中鉬的含量達(dá)到400 mg／L時(shí)，對(duì)砷的熒光強(qiáng)度無影響。在鉬反萃取液、凈化液中，鉬含量的最高值約為150 g／L，經(jīng)過逐級(jí)稀釋后，待測(cè)溶液中鉬含量的最高值不會(huì)超過200 mg／L，因此鉬的干擾可以消除。

2.5.3 共存元素干擾

根據(jù)鈾鉬礦反萃取溶液、凈化液中成分組成，并在鈾、鉬干擾試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，制備模擬含鈾高鉬溶液，其它元素取實(shí)際樣品溶液中可能存在的最高質(zhì)量濃度。在質(zhì)量濃度為20 μg／L 的砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中(含U，Mo基體，鈾質(zhì)量濃度5 mg／L，鉬質(zhì)量濃度400 mg／L)，分別加入共存元素SiO2，P，F(xiàn)e，F(xiàn)，Ca，Mg，Al，Mn，K，Na，SO42–，按試驗(yàn)條件預(yù)還原并測(cè)定砷的含量，結(jié)果表明，在待測(cè)溶液中SiO2(10 mg／L，以下單位同)，P(5)，F(xiàn)e(10)，F(xiàn)（5），Ca（5），Mg（5），Al（5），Mn（5），K（5），Na（5），SO42–（10）對(duì)砷的測(cè)定無影響。

鉬反萃取溶液、凈化液中，雜質(zhì)含量的最高值約為4 g／L，經(jīng)過逐級(jí)稀釋后，待測(cè)溶液中雜質(zhì)含量的最高值不會(huì)超過5 mg／L，另外在實(shí)驗(yàn)條件下，樣品溶液中雜質(zhì)元素均不會(huì)形成氫化物，經(jīng)過儀器的第一級(jí)氣液分離器時(shí)，就已經(jīng)和砷的氣態(tài)氫化物分離，從而達(dá)到去除基體和干擾元素的目的。

2.6 工作曲線及檢出限

分別取0.1 μg／mL的砷標(biāo)準(zhǔn)工作液0，0.25，1.25，2.5，5，10 mL于25 mL容量瓶中，加入50%的鹽酸2.5 mL，再加入硫脲–抗壞血酸預(yù)還原劑5 mL，用水稀釋至刻度，此標(biāo)準(zhǔn)系列砷的質(zhì)量濃度為0，1，5，10，20，40 μg／L，放置30 min后，以5% HCl溶液為載流，KBH4溶液為還原劑，在儀器工作條件下測(cè)定砷的熒光強(qiáng)度。以砷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為If=182.099c+3.420，線性相關(guān)系數(shù)r＝0.999 8，線性范圍0～40 μg／L。

在儀器最佳測(cè)試條件下，連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線的斜率求得砷的檢出限為0.037 μg／L。

2.7 精密度和回收試驗(yàn)

采用氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法對(duì)鉬反萃取液、凈化液中的砷進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定6次，并通過加入不同質(zhì)量濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定砷的回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3結(jié)果可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，回收率為90.5%～102.5%。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測(cè)定鈾鉬礦鉬反萃取液、凈化液中砷的含量，充分利用氫化物發(fā)生–原子熒光光譜分析的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，砷在常溫下與還原劑反應(yīng)形成氣態(tài)氫化物，可與大量基體分離，大大降低了基體干擾。氣體進(jìn)樣方式極大地提高了進(jìn)樣效率和檢測(cè)靈敏度。本法可以滿足鈾鉬礦鉬反萃取液、凈化液中砷含量為0.005～4 g／L的測(cè)定要求。

(2)針對(duì)鉬的同多酸和雜多酸以及溶液中存在的其它氧化物，采取了抗壞血酸–硫脲混合溶液體系對(duì)樣品溶液預(yù)還原，有效抑制具有氧化能力的化合物，保證溶液中的五價(jià)砷全部預(yù)還原為能形成氣態(tài)氫化物的三價(jià)砷，同時(shí)運(yùn)用儀器檢出限低的優(yōu)勢(shì)，測(cè)定砷含量在μg／L的數(shù)量級(jí)，使最終測(cè)試溶液中干擾元素含量不會(huì)對(duì)砷的測(cè)定產(chǎn)生影響。

(3)該方法流程簡(jiǎn)短，化學(xué)試劑在國內(nèi)市場(chǎng)容易購得，分析儀器成本低，且儀器操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)人員經(jīng)過系統(tǒng)培訓(xùn)即可掌握，因此該法易于推廣。

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