含油土壤處理技術(shù)研究進(jìn)展

王 安 琪

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 黑龍江 大慶 163000）

1 含油土壤的危害

在《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》當(dāng)中，油田含油土壤已經(jīng)屬于（HWO8）當(dāng)中所列出來的危險(xiǎn)廢物。根據(jù)相關(guān)部分的大致統(tǒng)計(jì)，光是遼河、大慶以及生理這三大油田產(chǎn)出的含油土壤就高于了200萬m3，另外，河南油田也有將近5萬m3的含油土壤的年產(chǎn)量。對(duì)于每一年中由于各種原因產(chǎn)生的落地油約有10萬t，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。而環(huán)保部分也規(guī)定了相應(yīng)的含油土壤嚴(yán)禁出現(xiàn)外排的現(xiàn)象，導(dǎo)致含油土壤只能夠長(zhǎng)期的存儲(chǔ)在罐當(dāng)中，對(duì)于油田的正常生產(chǎn)也帶來了嚴(yán)重的影響[1]。

含油土壤組成十分復(fù)雜，其中含有大量的石油類物質(zhì)。考慮到目前國(guó)內(nèi)還不具備較高的含油土壤的處理技術(shù)，部分中小型的煉廠僅僅是簡(jiǎn)單的進(jìn)行了脫水干化處理含油土壤，甚至是完全不顧是否經(jīng)過了處理，就堆放到了外部，這樣也是的土壤環(huán)境、大氣環(huán)境以及水環(huán)境受到了不同程度的影響。

如果在露天進(jìn)行含油土壤的堆放，會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)部的輕質(zhì)會(huì)發(fā)出來，進(jìn)入到大氣循環(huán)當(dāng)中，并且隨著大氣的運(yùn)動(dòng)，逐漸地?cái)U(kuò)散出來，然后再通過降水環(huán)境，重新回到水面，或者是地面之上。通過地表徑流，從而對(duì)于未降雨的區(qū)域造成威脅，這樣對(duì)于地下水也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。并且，隨著大氣的循環(huán)，污染也不會(huì)僅僅停留在煉廠附近，會(huì)隨著循環(huán)擴(kuò)散到更加廣泛的區(qū)域當(dāng)中去。

對(duì)于含油土壤當(dāng)中的污染物，并未經(jīng)過嚴(yán)格的無害處理，或者是經(jīng)過了簡(jiǎn)單的處理，但是這樣不能夠達(dá)到處理含油廢水的目的，也會(huì)導(dǎo)致二次污染的出現(xiàn)，從而產(chǎn)生不可想象的后果。

2 含油土壤無害化處理技術(shù)

2.1 含油土壤的萃取處理技術(shù)

從目前國(guó)外的研究進(jìn)展來看，對(duì)于土壤處理技術(shù)，國(guó)外也獲取了一定的成果，例如：萃取分離、乳化處理、熱水浸提等等方式，其中，最為關(guān)注的是萃取分離技術(shù)。

萃取主要是將某一個(gè)物質(zhì)，通過一相向著另一相進(jìn)行相互之間的專質(zhì)（固相或者是液相——液相），其中，溶劑可以劃分成為有機(jī)溶劑以及超臨界溶劑兩大類，其中，溶劑從土壤當(dāng)中將有機(jī)廢物提出出來，然后再經(jīng)過蒸餾處理的方式，從而將溶劑從混合物當(dāng)中分離出來，再加以使用。萃取的方式[2]不僅能夠?qū)⒛喈?dāng)中的油去除掉，也能夠降低其余微量有害物質(zhì)對(duì)于土壤的影響。通過萃取技術(shù)的處理，絕大多數(shù)的泥渣都能夠滿足BDAT所提出的要求，并且回收油也可以運(yùn)用到回?zé)捥幚懋?dāng)中去。

在溶劑萃取的工藝當(dāng)中，去除含有土壤當(dāng)中的有機(jī)物以及油，也可以使用超臨界流體萃取這一項(xiàng)有效的技術(shù)。其中，超臨界流體溶劑主要包含了臨界液態(tài)CO2、三乙胺、丙烷等[3]。為了控制成本，美國(guó)研發(fā)出了相應(yīng)的溶劑萃取——氧化處理含有土壤等方面技術(shù)：首先是萃取過程中采用輕質(zhì)烴溶劑（環(huán)丙烷、丙烯）等粘度低、碳原子較少的；在通過萃取處理之后，依然有部分聚合芳烴等有機(jī)物殘留在泥當(dāng)中，這是就需要進(jìn)行第二步處理（利用相對(duì)分子質(zhì)量較高的烴），需要運(yùn)用濕法氧化工藝進(jìn)行替代。在使用的氧化劑當(dāng)中主要是洋氣、硝酸鹽以及控制，在土壤當(dāng)中盡量保持一定的水分，這樣有利于進(jìn)行氧化反應(yīng)。在壓力0.1 MPa和溫度200～375℃的條件下，經(jīng)過一段時(shí)間的化學(xué)反應(yīng)，有機(jī)物就會(huì)被氧化成為H20和CO2，經(jīng)過氧化處理的殘?jiān)头狭酥苯佑糜谔盥裉岢龅囊蟆?/p>

2.2 含油土壤的高溫處理工藝

2.2.1 熱處理技術(shù)

在國(guó)外20世紀(jì)90年代期間，熱處理技術(shù)獲取了一定的發(fā)展，這一項(xiàng)處理工藝主要是在裝有密鋼葉片轉(zhuǎn)子的反應(yīng)器當(dāng)中，然后將土壤從最初的 299℃加熱至399 ℃，然后再通過蒸汽的作用，就能夠在復(fù)雜的裂化反映當(dāng)中將烴類分離處理，并且做好相應(yīng)的冷凝回收處理。通過這樣的處理，殘?jiān)卜狭酥苯佑糜谔盥裉岢龅囊蟆?/p>

2.2.2 焦化法處理含油土壤

在含油的土壤當(dāng)中也有一定量的礦物油的存在，其中主要是包含了芳香烴、烷烴、瀝青質(zhì)、環(huán)烷烴等，其中沉積量較多的是重質(zhì)組成部分。對(duì)于含油土壤進(jìn)行焦化處理的方式主要是深度的熱處理重質(zhì)油。這一反應(yīng)屬于將重質(zhì)油通過高溫進(jìn)行熱裂解以及熱縮合的一個(gè)熱轉(zhuǎn)化過程。

在進(jìn)行礦物油的熱反應(yīng)時(shí)，并且是完全隨機(jī)的過程，我們可以通過一定的反應(yīng)條件來對(duì)于反應(yīng)進(jìn)行選擇。其中對(duì)于反應(yīng)存在影響中，主要包含了停留的時(shí)間、反應(yīng)的溫度、原材料所擁有的性質(zhì)等。

2.3 含油土壤的綜合利用

2.3.1 固化處理

固體處理方式主要是通過物理化學(xué)的方式將含油土壤包容在惰性的固化材料，或者直接進(jìn)行固化，從而方便利用、處置以及運(yùn)輸?shù)囊粋€(gè)過程。這一類方式避免了含油土壤對(duì)于土壤的侵蝕，對(duì)于外界環(huán)境的影響也會(huì)降至最低。隨著最近幾年，技術(shù)水平的不斷發(fā)展，通過這一類方式來替代回填，也受到了廣泛的注視。在固化當(dāng)中所使用的化學(xué)固化劑主要包含了無機(jī)、有機(jī)兩大類，有機(jī)體系當(dāng)中包含了聚丁二烯、聚酯、環(huán)氧乙烷等，而無機(jī)系列當(dāng)中包含了最近幾年開發(fā)出來的磷石膏以及有玻特蘭水泥等[4]。

2.3.2 焚燒處理

地鐵線路采用第三軌供電，額定電壓等級(jí)為750 V，第三軌單位電阻率取0.125 Ω/km，鋼軌電阻率取0.02 Ω/km。根據(jù)單列車運(yùn)行節(jié)能仿真模型，求出列車在3個(gè)區(qū)間的距離曲線和功率曲線，作為多列車運(yùn)行的輸入。每個(gè)車站的停站時(shí)間調(diào)整為±5 s或者保持不變。仿真運(yùn)行時(shí)間設(shè)置為2 h。列車在第一個(gè)小時(shí)內(nèi)的發(fā)車間隔為420～450 s，在第二個(gè)小時(shí)內(nèi)的發(fā)車間隔為540～570 s。

目前，焚燒處理裝置，在絕大多數(shù)的煉油廠都有，其中污水處理場(chǎng)含油污泥的處理是焚燒處理當(dāng)中最多的。焚燒使泥中的可燃成分在高溫下充分燃燒，最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的灰渣。焚燒法具有減容、減重率高，處理速度快，無害化較徹底，余熱可用于發(fā)電或供熱等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前的焚燒爐的類型主要包含了流化床式、放箱式、固定床式。

2.4 含油土壤的生物處理技術(shù)

通過微生物生命過程中的代謝活動(dòng)，將有機(jī)物分解為簡(jiǎn)單的無機(jī)物從而達(dá)到去除有機(jī)污染物目的的過程稱為生物處理。生物處理的對(duì)象是固體廢棄物中的可降解有機(jī)物，目的是使之轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定產(chǎn)物、能源和其他有用的物質(zhì)。

2.4.1 堆肥化

堆肥化是通過自然界中廣泛存在的微生物，有控制地使固體廢棄物中的可降解有機(jī)物向穩(wěn)定的腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化的生物化學(xué)過程，所得產(chǎn)品即為堆肥。由你堆肥法主要是將適當(dāng)?shù)牟牧吓c含油土壤進(jìn)行相互的混合之后在進(jìn)行堆放置處理，并且通過高效的降解菌或者是天然的微生物，從而達(dá)到石油烴類降低的目的。

這種方式，在生物處理方式也是非常有效的方式之一。一般來說，含油土壤當(dāng)中所含有的石油烴類一般有2周的半衰期。如果達(dá)到了總烴含量在1%之下的規(guī)定，處理時(shí)間就可以相應(yīng)的減少，在一個(gè)月左右或者是更短的時(shí)間。對(duì)于不同的廢棄物，在處理的時(shí)候，也需要根據(jù)廢棄物當(dāng)中烴類的組成進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。

2.4.2 土地法（農(nóng)田法）

大部分含油土壤的處理方法都是從降低污染物含量、減少土壤體積等方面著手的，實(shí)質(zhì)上都是不徹底的處理，而生物處理法-農(nóng)田法則則是最終的處理方法。土地耕作法是用土地耕作處理煉油廠土壤的一種方法。農(nóng)田法對(duì)農(nóng)田的選擇必須慎重，以防止土壤中各種污染物對(duì)其的沖蝕和滲透。農(nóng)田的選用標(biāo)準(zhǔn)為平坦，土壤疏松，不易污染地表和地下水的農(nóng)田。在含油土壤進(jìn)入農(nóng)田之前應(yīng)當(dāng)修整農(nóng)田使其平整疏松，并在周圍修建圍壕以防止可能對(duì)鄰近農(nóng)田的污染。

2.5 超臨界水氧化法

超臨界水氧化技術(shù)（Supercritical Water Oxidation，SCWO）是20世紀(jì)80年代中期提出的，它是一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。大多數(shù)有機(jī)污染物和氧氣都能夠極好地溶解在超臨界水（Supercritical Water，SCW）中，形成一個(gè)有機(jī)物氧化的良好環(huán)境。荊國(guó)林等使用一套自設(shè)的簡(jiǎn)便實(shí)用的超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)超臨界水氧化法處理油田含油土壤進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)中氧化劑為氧化做，考察了反應(yīng)停留時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和pH值等工藝參數(shù)對(duì)含油土壤中原油去除率的影響。

3 結(jié) 語

（1）簡(jiǎn)單處理：含油土壤簡(jiǎn)單處理基本為填埋，這也是目前為止最為簡(jiǎn)單的方式。國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)的油田都是采取的這一種處理方式，但是這一類方式對(duì)于石油類的能源是嚴(yán)重的浪費(fèi)，并且對(duì)于環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生一定的污染。雖然經(jīng)過了固化處理，能夠在一定程度上降低環(huán)境污染，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到現(xiàn)代化環(huán)保的要求。

（2）物理化學(xué)處理：這一類方式主要是進(jìn)行原油的回收，因此，在含油量相對(duì)較高的土壤當(dāng)中一般都是采取的這一類方式，但是在進(jìn)行中需要添加一定的化學(xué)藥劑，并且也需要配備相應(yīng)的設(shè)施，這一類方式不僅成本較高，并且處理過程相對(duì)復(fù)雜?？紤]到含油土壤排放征收較高的排污費(fèi)以及原油價(jià)格，這一類處理方式還是具備一定的發(fā)展空間。但是，其缺點(diǎn)在于不能夠徹底的進(jìn)行原油的回收，依然需要進(jìn)行二次處理或者是綜合的利用。另一方面，含油土壤的來源廣泛，并且大多不是連續(xù)產(chǎn)生，如果含油土壤性質(zhì)存在差距，其使用與推廣也會(huì)受到相應(yīng)的限制。

（3）焚燒法：此類方式需要在專門的焚燒爐當(dāng)中進(jìn)行，對(duì)于含油土壤當(dāng)中的有害物質(zhì)能夠徹底地進(jìn)行處理，但是如果不考慮到燃燒熱能的利用，也會(huì)出現(xiàn)浪費(fèi)。

（4）生物處理技術(shù)：由于此類技術(shù)具備運(yùn)行費(fèi)用低、能源節(jié)約高、投資少等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)環(huán)保人士對(duì)于這一類方式都非常重視。通過生物處理技術(shù)，所剩余的殘?jiān)軌驖M足排放的標(biāo)準(zhǔn)。最主要的優(yōu)點(diǎn)在于無需化學(xué)藥劑的添加，綠色環(huán)保，不會(huì)消耗過多的能源，但是堆肥法以及土地耕作法需要大量的土地使用，并且進(jìn)行生物反應(yīng)器法，也存在部分廢渣排放，操作相對(duì)復(fù)雜，并且需要較長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行處理。

［1］國(guó)內(nèi)外化工簡(jiǎn)訊[J].河南化工，2004(02)：47.

［2］Gerard W Sudell．Evaluation of the B．E．S．T．Solvent Extracti on Sludge Treatment Technology twenty-tour Hour Test [J].Hazardo us Materials，1990， 23(2)：245-249．

［3］汪曉滬.臨界CO2萃取新技術(shù)[J].化工裝備技術(shù),1993（3）: 82-85.

［4］黃茂生,等.從含油污泥中回收原油[J].環(huán)境科學(xué)保護(hù),2001,27（104）:7-8.