施露，崔群，王海燕

(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210009)

亞微米5A分子篩（平均粒徑小于1 μm），與工業(yè)常用5A分子篩（粒徑為4～10 μm）相比，具有孔道短、晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小和擴(kuò)散速率快等優(yōu)點(diǎn)，在吸附和催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1,2]。亞微米5A分子篩晶粒粒徑是研究其吸附及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要參數(shù)。然而，隨著晶粒尺寸減小，晶粒比表面積成倍增大，總表面自由能大大增加，晶粒相互聚結(jié)降低表面自由能，即晶粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，如何有效分散團(tuán)聚的亞微米5A分子篩晶粒，成為用激光粒度儀[3,4]準(zhǔn)確測(cè)定晶粒大小的關(guān)鍵[5,6]。

目前超細(xì)粉體粒度的測(cè)定通常在激光粒度儀上進(jìn)行，因粉體試樣、粒度大小以及所用儀器不同，測(cè)定條件各不相同。張?zhí)烊赖萚7]、宋波等[8]、張玉敏等[9]、周敬等[10]采用馬爾文MS2000激光粒度儀分別測(cè)定了超細(xì)氧化鋁粉體、納米碳酸鎂鋁粉體、超細(xì)鈦硅分子篩粉體和阻燃劑級(jí)氫氧化鎂粒度分布；王勇等[11]采用馬爾文Zetasizer Nano S90分析針形納米碳酸鈣的粒徑，研究發(fā)現(xiàn)除超聲時(shí)間、分散劑濃度外，碳酸鈣溶液濃度對(duì)分散的影響較大；Adi等[12]采用馬爾文Mastersizer S研究粘性乳糖粒度分布，認(rèn)為丙醇作分散介質(zhì)可使分散體系穩(wěn)定，超聲時(shí)間5 min即可打開(kāi)團(tuán)聚。關(guān)于亞微米5A分子篩粒度分析的研究報(bào)道較少。

本研究采用Microtrac Zetatrac電位/粒度一體分析儀測(cè)定亞微米級(jí)5A分子篩的粒度分布，以水為分散介質(zhì)，六偏磷酸鈉為分散劑，超聲波作輔助分散，考察試樣濃度、分散劑用量和超聲時(shí)間對(duì)試樣體系分散性的影響，優(yōu)選適宜的測(cè)定條件，為亞微米級(jí)5A分子篩提供較為準(zhǔn)確的粒度分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

稱取一定量的自制亞微米級(jí)5A分子篩試樣置于燒杯中，加入40 mL的去離子水，攪拌均勻至乳白色的懸濁液，加入一定量的六偏磷酸鈉（0.2 g/L）后攪拌均勻；在53 Hz的SK5200LHC超聲波清洗儀（上海KUDOS超聲儀器有限公司）上超聲一定時(shí)間，取2～3 mL試樣滴入NPA152-31AZetatrac電位/粒度一體分析儀（美國(guó)Microtrac公司）的樣品池中，設(shè)置分散介質(zhì)水的折射率為1.333，待測(cè)粉體折射率為1.463，被測(cè)樣品濃度為0.1～4.0×105mg/kg；采用FLEX軟件同步計(jì)算得到粒度分布數(shù)據(jù)及中位徑（d50）。用S-4800型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)測(cè)定5A分子篩試樣晶粒大小、觀察晶體形貌，以此作為參比。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣濃度對(duì)體系分散性的影響

采用激光粒度儀測(cè)量超細(xì)分子篩粒度[13]時(shí)，試樣濃度過(guò)低，散射強(qiáng)度太低，信噪比下降，檢測(cè)器信號(hào)較弱；而試樣的濃度過(guò)高，多次散射的影響大，試樣粒子間距離較近，團(tuán)聚幾率越高。因此，本研究首先考察試樣濃度對(duì)體系分散性的影響；配制不同5A分子篩濃度的試樣，在電位/粒度一體分析儀上分別測(cè)定（無(wú)分散劑/未超聲）其粒度分布，結(jié)果如圖1所示，其特征參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 不同試樣濃度下的粒度分布Fig.1 The particle size distribution under different sample concentrations

表1 不同試樣濃度下粒度分布參數(shù)Table 1 Parameters of particle size distribution under different sample concentrations

由圖1和表1可見(jiàn)，在5A分子篩試樣濃度較低為1.25 g/L時(shí)，呈現(xiàn)明顯雙峰分布。按照粒徑從小到大順序看，第一個(gè)峰（含有5A分子篩單晶粒子）較窄，對(duì)應(yīng)的粒徑約為0.25～1.6 μm；第二個(gè)峰（本研究稱“團(tuán)聚峰”）較寬，對(duì)應(yīng)的粒徑約為1.6～5.5 μm，主要是因部分晶粒團(tuán)聚所致。試樣濃度升高至5.00 g/L時(shí)，3.5 μm以上的團(tuán)聚粒子基本消失，第一個(gè)峰的比例升高至69.7%，峰頂對(duì)應(yīng)粒徑右移了0.080 μm，說(shuō)明此時(shí)3.5 μm以上團(tuán)聚粒子在逐漸分散，同時(shí)有少量單晶粒發(fā)生團(tuán)聚，這是由于濃度升高時(shí)，粒子相互碰撞的幾率增大，團(tuán)聚機(jī)會(huì)增加。試樣濃度到10 g/L，呈現(xiàn)單峰分布，粒徑約為0.3～2.9 μm，峰頂對(duì)應(yīng)粒徑較1.25 g/L時(shí)右移了0.329 μm，團(tuán)聚現(xiàn)象加??；進(jìn)一步提高試樣濃度為25 g/L時(shí)，粒度分布變窄，粒徑約為0.2～2.2 μm，峰頂對(duì)應(yīng)粒徑與10 g/L接近。

由此可見(jiàn)，試樣濃度為1.25～5.00 g/L時(shí)，呈現(xiàn)雙峰分布，第一個(gè)峰頂對(duì)應(yīng)粒徑為0.610～0.721μm，中位徑d50為0.809～0.837 μm；試樣濃度為10～25 g/L時(shí)，呈現(xiàn)單峰分布，d50為0.903～0.939 μm。進(jìn)一步準(zhǔn)確測(cè)定5A分子篩試樣粒度，必須設(shè)法抑制或緩解分子篩晶粒間團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。在本實(shí)驗(yàn)條件下，呈現(xiàn)雙峰分布，盡量減小第一個(gè)峰粒徑分布范圍和團(tuán)聚峰比例。

2.2 分散劑用量對(duì)體系分散性的影響

添加一定量的六偏磷酸鈉作電解質(zhì)[13]，電解離子在試樣粒子表面產(chǎn)生吸附，使得粒子帶上正電荷或負(fù)電荷，帶電粒子在布朗運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生排斥力，用以抗衡顆粒之間的范氏引力，抑制團(tuán)聚發(fā)生，使試樣粒子分散。本研究取試樣濃度為5 g/L，考察不同六偏磷酸鈉加入量對(duì)體系分散性的影響，結(jié)果如圖2所示，其特征參數(shù)見(jiàn)表2。

圖2 分散劑用量對(duì)粒度分布的影響Fig.2 Effects of amount of dispersant on particle size distribution

由圖2和表2可知，加入少量0.005 g/L的六偏磷酸鈉后，呈現(xiàn)雙峰分布，大于2.8 μm的團(tuán)聚粒子基本消失，第一個(gè)峰的粒徑范圍較未添加六偏磷酸鈉降低(0.2～0.95 μm），峰頂對(duì)應(yīng)粒徑減小為0.588μm，可見(jiàn)加入六偏磷酸鈉，有緩解晶粒團(tuán)聚作用，可測(cè)得較小分子篩晶粒；增加六偏磷酸鈉的加入量為0.195 g/L時(shí)，第一個(gè)峰強(qiáng)度增加、峰頂對(duì)應(yīng)粒徑降低為0.517 μm，較小分子篩晶粒得到分散，同時(shí)，1～2 μm左右團(tuán)聚粒子增加，d50為1.085 μm；進(jìn)一步提高六偏磷酸鈉加入量5.015 g/L，雙峰分布變?yōu)榧绶?，團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，這是因分散劑過(guò)量，超過(guò)單分子層包敷后，分散劑包敷分子篩粒子分子結(jié)構(gòu)發(fā)生翻轉(zhuǎn)[12]，此時(shí)分散劑分子極性端外翻，顆粒間的吸引力大于雙電層之間的排斥力，顆粒團(tuán)聚而沉降。

表2 不同分散劑用量下粒度分布參數(shù)Table 2 Parameters of particle size distribution under different amount of dispersant

由此可見(jiàn)，適當(dāng)添加六偏磷酸鈉，有利于較小晶粒分子篩的分散，可測(cè)得較小晶粒粒徑。在本實(shí)驗(yàn)中，六偏磷酸鈉加入量為0.195 g/L時(shí)，第一個(gè)峰粒徑分布為0.3～0.85 μm，峰頂對(duì)應(yīng)粒徑為0.517 μm。

2.3 超聲時(shí)間對(duì)體系分散性的影響

超聲波對(duì)試樣體系的分散是超聲空化作用形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)波，液體中空氣泡的快速形成和突然崩潰產(chǎn)生了短暫的高能微環(huán)境，局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波和微射流等，可較大幅度地弱化微粒間的作用能，緩解團(tuán)聚[13]。在試樣濃度5 g/L，六偏磷酸鈉加入量為0.195 g/L條件下，考察不同超聲時(shí)間對(duì)體系分散性的影響，結(jié)果如圖3所示，其特征參數(shù)見(jiàn)表3。

由圖3和表3可見(jiàn)，超聲1 min后，第一個(gè)峰的粒徑范圍未出現(xiàn)明顯變化，體積分?jǐn)?shù)稍有提高，團(tuán)聚峰粒徑范圍增加至0.85～3.5 μm，部分0.85～1.8 μm的團(tuán)聚粒子加劇團(tuán)聚成了1.8～3.5 μm的團(tuán)聚粒子，超聲分散作用不明顯；超聲4 min后，粒度分布峰左移，第一個(gè)峰粒徑范圍降至0.25～0.8 μm，體積分?jǐn)?shù)升至49.9%，峰頂對(duì)應(yīng)粒徑達(dá)到最小0.473 μm，d50為0.784 μm，超聲作用明顯；超聲6 min后，粒度分布峰右移，d50增大為1.074 μm，超聲作用發(fā)生逆轉(zhuǎn)，團(tuán)聚現(xiàn)象加重；超聲20 min，第一個(gè)峰基本消失，呈單峰分布，是由于超聲作用時(shí)間較長(zhǎng)，粒子間不斷碰撞，加劇團(tuán)聚?？梢?jiàn)，超聲作用時(shí)間要適宜，要能夠使較大團(tuán)聚粒子分散成相對(duì)較小的粒子，又不至于使單個(gè)小晶粒碰撞團(tuán)聚為相對(duì)較大的粒子。本實(shí)驗(yàn)條件下，最佳超聲作用時(shí)間為4 min。

圖3 不同超聲時(shí)間下粒度分布參數(shù)Fig.3 Effects of times of ultrasonic treatment on particle size distribution

表3 不同超聲時(shí)間下粒度分布參數(shù)Table 3 Parameters of particle size distribution under different times of ultrasonic treatment

綜上所述，在試樣濃度5 g/L、六偏磷酸鈉用量0.195 g/L、超聲4 min的條件下，測(cè)得5A分子篩試樣第一個(gè)峰粒徑分布為0.25～0.80 μm，峰頂對(duì)應(yīng)粒徑為0.473 μm，d50為0.784 μm。

2.4 SEM測(cè)定5A分子篩粒徑

為了進(jìn)一步考察電位/粒度分析儀測(cè)定5A分子篩晶粒粒徑的準(zhǔn)確性，本研究用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)同樣試樣進(jìn)行分析，測(cè)得到5A分子篩晶粒形貌如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，5A分子篩晶粒除少數(shù)較大，為1 μm左右，大約為0.5～0.8 μm的晶粒較多，與上述采用電位/粒度分析儀測(cè)定結(jié)果接近，這表明本研究上述研究的測(cè)定方法及條件是可以較準(zhǔn)確測(cè)定亞微米級(jí)5A分子篩晶粒粒度的。

圖4 5A分子篩SEMFig.4 SEM of 5Azeolites

3 結(jié)論

a）用電位/粒度分析儀測(cè)定5A分子篩晶粒粒度時(shí)，試樣濃度不宜大于5.00 g/L。當(dāng)試樣濃度為1.25～5.00 g/L時(shí)，呈現(xiàn)雙峰分布，中位徑d50為0.809～0.837 μm；試樣濃度為10～25 g/L，呈現(xiàn)單峰分布，d50為0.903～0.939 μm，團(tuán)聚現(xiàn)象加劇。

b）加入少量（0.005～0.195 g/L）的六偏磷酸鈉，有緩解晶粒團(tuán)聚作用，可將較大團(tuán)聚粒子（大于2.8 μm）的團(tuán)聚粒子分散為較小粒子（1.3 μm左右），少量較小粒子分散成單個(gè)晶粒，可測(cè)得較小晶粒粒徑。在試樣濃度5.00 g/L，六偏磷酸鈉加入量為0.195 g/L時(shí)，0.3～0.85 μm粒徑分布峰強(qiáng)度增加，峰頂對(duì)應(yīng)粒徑為0.517 μm。

c）超聲作用可使較大團(tuán)聚粒子（0.85～2.80 μm）分布峰強(qiáng)度降低，相對(duì)較小粒子（0.30～0.85 μm）分布峰強(qiáng)度增加。超聲時(shí)間不宜太長(zhǎng)，否則將加劇粒子間團(tuán)聚。在試樣濃度5 g/L、六偏磷酸鈉用量0.195 g/L、超聲4 min條件下，測(cè)得5A分子篩試樣0.25～0.80 μm峰粒徑分布峰頂對(duì)應(yīng)粒徑為0.473 μm，d50為0.784 μm。

d）用SEM分析5A分子篩晶粒分布約為0.5～0.8 μm，與電位/粒度分析儀測(cè)定結(jié)果一致。本研究測(cè)定5A分子篩為亞微米級(jí)5A分子篩。

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