伍艷輝，任偉麗，梁澤磊，劉仲能，吳高勝

(1.同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海200092；2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

乙醛是一種重要的化工原料，兩個(gè)乙醛分子經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)可生成3-羥基丁醛，3-羥基丁醛經(jīng)加氫得到的1,3-丁二醇，可用于合成多種樹(shù)脂和表面活性劑[1,2]。3-羥基丁醛脫水可制得丁烯醛，在高分子聚合物[3]和合成樹(shù)脂等方面有廣闊的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)丁烯醛的生產(chǎn)技術(shù)還不夠成熟，在國(guó)際市場(chǎng)上還缺乏競(jìng)爭(zhēng)力[4]。乙醛的羥醛縮合是乙醛在液堿（NaOH，KOH，Na2CO3和有機(jī)胺）或陰離子樹(shù)脂催化作用下縮合生成3-羥基丁醛，在稀酸作用下可進(jìn)一步脫水生成丁烯醛。上世紀(jì)20年代就有對(duì)乙醛縮合反應(yīng)的專利報(bào)道[5]，周興佳等[6]對(duì)生產(chǎn)工藝流程進(jìn)行了優(yōu)化，加入了吸收塔和精餾塔對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精制，由于該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍然偏低，需對(duì)乙醛縮合反應(yīng)的催化劑進(jìn)行更細(xì)致地篩選，考察不同堿性條件對(duì)反應(yīng)的影響。在乙醛縮合過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物羥基丁醛和乙醛發(fā)生深度縮合等副反應(yīng)，采用反應(yīng)精餾工藝來(lái)進(jìn)行羥醛縮合可以將未反應(yīng)完全的乙醛與產(chǎn)物羥基丁醛及時(shí)分離，從而有效提高全程轉(zhuǎn)化率。塔內(nèi)液相乙醛縮合動(dòng)力學(xué)研究是反應(yīng)精餾過(guò)程模擬的基礎(chǔ)，在實(shí)際反應(yīng)精餾過(guò)程中不同塔段溶液的pH值會(huì)有不同，在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)需要分別考慮，但目前這方面的研究還較少。本工作首先對(duì)不同類型的堿催化劑的羥醛縮合反應(yīng)效果進(jìn)行了考察，深入分析pH值與溫度對(duì)反應(yīng)的影響，并在不同pH值條件下對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，為后續(xù)的反應(yīng)精餾研究提供動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醛水溶液(本研究所用乙醛主要由三聚乙醛在酸性條件下解聚得到)與一定量的堿催化劑混合并快速測(cè)其初始pH值，隨后將其迅速加入裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的250 mL的三口燒瓶中，水浴加熱使溫度維持在25℃。反應(yīng)一定時(shí)間后取樣分析。若采用陰離子交換樹(shù)脂（大孔強(qiáng)堿苯乙烯型陰離子交換樹(shù)脂A500P和強(qiáng)堿丙烯酸型陰離子交換樹(shù)脂A850，由漂萊特（PUROLITE）國(guó)際有限公司提供）為催化劑，先將樹(shù)脂活化：依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl溶液、去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液清洗，再采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液浸漬24 h，洗至中性后與一定量的蒸餾水混合加入三口燒瓶，然后加入反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醛溶液為原料，以Na2CO3為催化劑，調(diào)節(jié)pH值至11.8，分別在不同的溫度下反應(yīng)60 min，考察溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。

反應(yīng)前后樣品采用氣相色譜分析，以異丙醇為內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)法定量，所用色譜為天美GC7890II型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-FFAP(50 m×0.2 mm×0.3μm)毛細(xì)管柱。色譜條件如下：進(jìn)樣口溫度200℃，檢測(cè)器溫度250℃，柱溫90℃，進(jìn)樣量0.2μL，分流比60:1。

1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

乙醛縮合反應(yīng)機(jī)理如式(1)～(3)所示。乙醛在堿性條件下失去α-H與OH-生成烯醇負(fù)離子，烯醇負(fù)離子與一分子乙醛發(fā)生親核加成生成烷氧基負(fù)離子，然后烷氧基負(fù)離子奪取水分子中的一個(gè)質(zhì)子生成β-羥基丁醛。其中第一步反應(yīng)是慢反應(yīng)，為速率控制步驟，第二步和第三步為快反應(yīng)。

文獻(xiàn)報(bào)道[7,8]低乙醛濃度下該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，而工業(yè)上所用乙醛溶液濃度很高，需要對(duì)高濃度下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到動(dòng)力學(xué)方程和參數(shù)，以便對(duì)乙醛縮合反應(yīng)精餾過(guò)程的模擬和實(shí)驗(yàn)。

假設(shè)高濃度下乙醛的縮合反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為

積分得

式中ca為乙醇瞬時(shí)濃度，kmol·L-1；ca0為乙醇初始濃度，kmol·L-1；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

若實(shí)驗(yàn)所測(cè)（1/ca-1/ca0）與t之間關(guān)系為線性，說(shuō)明二級(jí)反應(yīng)假設(shè)正確。然后可由不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系得到反應(yīng)活化能和指前因子。

式中，Ea為反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；A為指前因子，m3·kmol-1·s-1；R為氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醛溶液，與適量Na2CO3催化劑混合，考慮到后續(xù)反應(yīng)精餾過(guò)程中乙醛縮合反應(yīng)在不同塔段pH值會(huì)有所不同，控制反應(yīng)體系pH值為11.4，11.0和10.4，迅速將溶液加入水浴控溫的三口燒瓶中反應(yīng)，并適度攪拌，每隔5～15 min取樣分析，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算、分析得到動(dòng)力學(xué)方程和參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選

為考察催化劑對(duì)乙醛縮合反應(yīng)的影響，分別以強(qiáng)堿、弱堿、混合堿、有機(jī)胺和丙烯酸樹(shù)脂，大孔苯乙烯樹(shù)脂等為催化劑進(jìn)行乙醛縮合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯?，以丙烯酸樹(shù)脂和大孔苯乙烯樹(shù)脂為催化劑時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，分別為5.5%和2.5%。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)大孔苯乙烯樹(shù)脂在反應(yīng)后出現(xiàn)變色和失活。由表1還可以看出，乙醛縮合反應(yīng)效果和反應(yīng)體系溶液的pH值密切相關(guān)。以強(qiáng)堿KOH和NaOH溶液為催化劑，其初始pH值很高，反應(yīng)比較劇烈，在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，而且反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，出現(xiàn)深度縮合，選擇性會(huì)迅速降低；反應(yīng)前后pH值變化較大，反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)pH值下降主要是由于乙醛與空氣接觸會(huì)氧化生成乙酸以及OH-會(huì)與醛結(jié)合。以Na2CO3溶液為催化劑時(shí)，反應(yīng)較緩和，需較長(zhǎng)時(shí)間才能獲得較高的轉(zhuǎn)化率，但溶液易于形成緩沖體系，反應(yīng)前后pH值基本穩(wěn)定，使選擇性可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持較高水平。以NaOH和Na2CO3形成的混合堿以及有機(jī)胺溶液為催化劑，雖能得到高選擇性（100%），但轉(zhuǎn)化率低。綜合考慮，以Na2CO3溶液為催化劑較合適，因此，后續(xù)研究采用Na2CO3溶液為催化劑。

表1 不同催化劑的反應(yīng)性能Table 1 Performance of different catalysts

2.2 pH對(duì)乙醛縮合的影響

OH-濃度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響至關(guān)重要[7,9]，而且催化劑的失活也與溶液酸堿性密切相關(guān)，而直接反映OH-濃度的就是溶液的pH值，已有研究[10]表明乙醛縮合反應(yīng)體系以(NH4)2SO4為催化劑時(shí)pH值高于7～8時(shí)反應(yīng)效果較好，而以Na2CO3為催化劑時(shí)控制pH值大于11轉(zhuǎn)化率較高；另外也有報(bào)道指出在酸性條件下可進(jìn)行縮合[11]。本研究考察了pH值對(duì)反應(yīng)的影響，以不同初始濃度的KOH溶液為催化劑，測(cè)定初始pH值，當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。由表2結(jié)果可知：在30 min內(nèi)，pH值小于11時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低，選擇性接近100%；pH值大于12時(shí)，轉(zhuǎn)化率明顯提高，選擇性明顯下降。原因在于堿性增強(qiáng)時(shí)體系副反應(yīng)（如多聚乙醛的生成和丁烯醛環(huán)化或氧化反應(yīng)）更容易發(fā)生?？紤]到可以通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或采用反應(yīng)精餾工藝等方法提高轉(zhuǎn)化率，控制較高的反應(yīng)選擇性更重要，將反應(yīng)體系pH值控制在11～12對(duì)反應(yīng)比較有利。

表2 反應(yīng)初始pH值對(duì)乙醛縮合的影響Table 2 Effects of initial pH on condensation of aldol

2.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

伍艷輝[12]曾對(duì)乙醛縮合反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其主反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，常溫下反應(yīng)焓約為-40 kJ/mol，低溫對(duì)反應(yīng)有利，但升高溫度能加快反應(yīng)速率，需要對(duì)合適的溫度條件進(jìn)行優(yōu)化。

控制pH值在11～12之間，考察了溫度對(duì)乙醛縮合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，結(jié)果如圖1和2所示。由圖1可知：轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而提高，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)乙醛濃度最高，反應(yīng)速率最快，轉(zhuǎn)化率變化明顯；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙醛濃度降低，反應(yīng)速率變慢。圖2表明反應(yīng)選擇性隨著反應(yīng)的進(jìn)行而下降，且反應(yīng)溫度越高，選擇性越低，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)降低越快。如30℃時(shí)反應(yīng)60 min選擇性大于97%，35℃時(shí)反應(yīng)60 min選擇性大于94%，40℃時(shí)反應(yīng)60 min時(shí)選擇性只有80%。為了抑制副反應(yīng)，將反應(yīng)體系pH值控制在11～12和反應(yīng)溫度為35℃時(shí)對(duì)獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性有利。

圖1 溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 The impact of temperature on the conversion

圖2 溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的影響Fig.2 The impact of temperature on the selectivity

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，其中圖3（a）為不同溫度下反應(yīng)物濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。可看出，同一溫度下，（1/ca-1/ca0）與t近似為線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)接近1），表明乙醛羥醛縮合反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。對(duì)圖3（a）中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到

其中t的系數(shù)即為該溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k。

pH為11.4時(shí)，將不同溫度下lnk對(duì)1 000T-1進(jìn)行線性回歸分析得到圖3(b)，對(duì)應(yīng)的方程為：lnk=-3 393.7/T+12.16，R2=0.988 0，其中R2為相關(guān)系數(shù)。

將k值代入式（7）可計(jì)算得到:Ea=28.21 kJ/mol，A=3.18 m3/(kmol·s)。

所以pH為11.4時(shí)，乙醛縮合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為

圖3 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(pH=11.4)Fig.3 Kinetic experimental data(pH=11.4)

分析pH值分別為11.0和10.4的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到圖4，圖5以及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程和參數(shù)。

其中pH值為11.0時(shí)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為

則活化能Ea為47.24 kJ/mol。

圖4 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(pH=11.0)Fig.4 Kinetic experimental data(pH=11.0)

而pH為10.4時(shí)，乙醛縮合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

其中Ea=130.9 kJ/mol。

圖5 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(pH=10.4)Fig.5Kinetic experimental data(pH=10.4)

對(duì)不同pH值下反應(yīng)活化能進(jìn)行比較可知，pH值小于11時(shí)，活化能較大，反應(yīng)不易進(jìn)行，pH值為11～12時(shí)，活化能較小，反應(yīng)更易發(fā)生。與pH值控制在11～12時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性較高結(jié)論一致。

3 結(jié)論

a）催化劑對(duì)乙醛縮合反應(yīng)過(guò)程有較大影響。以強(qiáng)堿為催化劑時(shí)，反應(yīng)劇烈，副產(chǎn)物多且復(fù)雜，有機(jī)堿和陰離子樹(shù)脂催化效果差；以Na2CO3作為催化劑時(shí)，反應(yīng)溫和，反應(yīng)前后體系pH值穩(wěn)定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性較好，因此Na2CO3適用于乙醛液相羥醛縮合反應(yīng)。

b）反應(yīng)體系pH值和反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)效果的重要因素。pH值控制在11～12對(duì)反應(yīng)比較有利；乙醛縮合反應(yīng)的主反應(yīng)為放熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而提高，而選擇性隨反應(yīng)溫度升高而降低。

c）在不同溫度和pH值下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得到相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。pH值在11～12時(shí)，活化能較小，反應(yīng)更易發(fā)生；pH值小于11時(shí)，反應(yīng)活化能迅速增大，反應(yīng)較難。由實(shí)驗(yàn)獲得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可用于后續(xù)的反應(yīng)精餾過(guò)程模擬和實(shí)驗(yàn)研究。

[1] Ohtake Y T,Kakogawa H U,Hisaka H K.High-purity 1,3-butylen glycol,process for producing 1,3-butylen glycol,and process for producing by-product butanol and butylacetate:USA,6900360[P].2005-05-31.

[2] Ungureanu A,Royer S,Hoang TV.Aldol condensation of aldehydes over semicrystalline zeolitic-mesoproous UL-ZSM-5[J].Microporous and Mesoproous Material,2005,84(1-3):283-296.

[3] 化學(xué)工業(yè)出版社《化學(xué)百科全書(shū)》編輯部.化學(xué)百科全書(shū)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993:647-655.

[4] 王懷利.2-丁烯醛生產(chǎn)工藝改進(jìn)研究[J].山東化工,2009,38(11):34-36.Wang Huaili.Study on the production of 2-butenal[J].Shandong Chemical Industry,2009,38(11):34-36.

[5] Maude H.Aldehyde Manufacture:USA,1738659[P].1929-12-10.

[6] 周興佳,殷剛,闞國(guó)權(quán).丁烯醛生產(chǎn)方法及裝置:中國(guó),1810755[P].2006-08-02.

[7] Anderson J B,Peters M S.Acetaldehyde aldol condensation kinetics[J].Journal of Chemical and Engineering Data,1960,5(3):359-364.

[8] Nozière B,Còrdova A A.Kinetic and mechanistic study of the amino acid catalyzed aldol condensation of acetaldehyde in aqueous and salt solutions[J].Journal of Physical Chemistry A,2008,112(13):2827-2837.

[9] Reymond J L,Chen Y.Catalytic,enantioselective aldol reaction with an artificial aldolase assembled from a primary amine and an antibody[J].Journal of Organic Chemistry,1995,60(21):6970-6979.

[10] Nozière B,CòrdovaA.Novel catalyst for aldol condensation reactions:WO 045156A1[P].2009-04-09.

[11] Baigrie L M,Cox R A,Tilk H S.Acid-catalyzed enolization and aldol condensation of acetaldehyde[J].Journal of American Chemical Soceity,1985,107:3640-3645.

[12] 伍艷輝,梁澤磊,劉劍.乙醛縮合反應(yīng)體系熱力學(xué)計(jì)算和分析[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào),2011,39(3):456-461.Wu Yanhui,Liang Zelei,Liu Jian.Thermodynamics of aldol condensation of acetaldehyde[J].Journal of Tongji University,2011,39(3):456-461.