王 一 張一敏 黃 晶 劉 濤 李 望 張國斌

(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院)

石煤是我國重要的含釩資源，釩在石煤中的賦存形式及價(jià)態(tài)變化多樣［1］，但大多以類質(zhì)同象形式賦存于鋁硅酸鹽礦物晶格中，或以吸附形式存在于有機(jī)質(zhì)或鋁硅酸鹽礦物中［2-3］。傳統(tǒng)石煤提釩工藝流程為鈉化焙燒—水浸—樹脂吸附［4］，此工藝在生產(chǎn)過程中若控制不當(dāng)易產(chǎn)生廢氣污染，且釩的回收率不高。目前常用的石煤空白焙燒—直接酸浸工藝污染少且浸出率較高，但該工藝酸浸過程選擇性差，強(qiáng)酸性條件下雜質(zhì)元素亦進(jìn)入溶液，導(dǎo)致酸浸液成分復(fù)雜、雜質(zhì)含量較高，并且溶液的pH值也較低。目前還沒有一種樹脂可以在酸性環(huán)境中對釩進(jìn)行吸附，所以采用離子樹脂交換法難以實(shí)現(xiàn)酸浸液中釩的分離和回收。萃取法具有平衡速度快、分離效果好、處理能力大、金屬回收率高、生產(chǎn)過程容易實(shí)現(xiàn)自動化控制等特點(diǎn)，因此被廣泛用于金屬的凈化和富集［5-6］。

本試驗(yàn)以湖北某地含釩石煤為原料，用溶劑萃取法對石煤酸浸提釩浸出液(以下簡稱酸浸液)的凈化富集進(jìn)行研究。磷酸二異辛酯(P204)對V4+選擇性好［7］，因此，本試驗(yàn)以P204為萃取劑，對水相與有機(jī)相體積比、萃原液pH值、萃取時(shí)間，反萃水相與有機(jī)相體積比、反萃劑的濃度進(jìn)行研究，并對酸浸液中Fe3+對釩萃取的影響進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料及酸浸液的制備

1.1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為湖北某地石煤，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，XRD圖譜見圖1。

表1 石煤原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果 %

圖1 石煤原礦XRD分析結(jié)果

從表1可以看出，試驗(yàn)原料屬低釩高鈣石煤。

從圖1可以看出，試驗(yàn)原料主要礦物組分為石英、白云母、方解石等。

1.1.2 酸浸液的制備

將原料破碎至3～0 mm，在KRY－10馬弗爐中于800℃下焙燒60 min，焙燒后的熟樣細(xì)磨至－74 μm占75%(稱為焙燒粉料)。焙燒粉料按液固質(zhì)量比1.5∶1加入體積濃度15%的H2SO4溶液和一定量的助浸劑，在95℃左右攪拌浸出6 h［8］，經(jīng)固液分離得到浸出液，浸出液中各主要金屬離子的濃度見表2。

表2 酸浸液主要金屬離子濃度分析結(jié)果 mg/L

從表2可以看出，酸浸液中除釩外還有大量的雜質(zhì)離子，其中Fe3+對釩的后續(xù)萃取影響較大。

1.2 試驗(yàn)方法

酸浸液先用Na2SO3(用量與酸浸液中TFe的物質(zhì)的量相同)還原Fe3+，用石灰乳調(diào)節(jié)pH值至一定值，抽濾出沉淀物，得萃原液。常溫(25℃)下將萃原液與配制好的萃取劑(P204、TBP、磺化煤油質(zhì)量比為20∶5∶75)按一定的相比混合，攪拌萃取一定時(shí)間，然后移至分液漏斗中靜置一定時(shí)間，待油相與水相分層清晰后，分出水相(即萃余液)。如此反復(fù)萃取5次(即5級萃取)，分析5級萃余液中釩的含量，按下式計(jì)算萃取率:

含釩4.5 g/L負(fù)載有機(jī)相和一定濃度的H2SO4按一定相比混合反應(yīng)，移至分液漏斗中靜置至有機(jī)相和水相分層清晰，分出水相(即反萃液)，分析反萃液中釩的含量，按下式計(jì)算反萃率:

1.3 試驗(yàn)藥劑及設(shè)備

萃取劑磷酸二異辛酯(P204)、協(xié)萃劑磷酸三丁酯(TBP)、CaO、硫酸均為化學(xué)純，稀釋劑磺化煤油為自制。

試驗(yàn)設(shè)備為國華磁力加熱攪拌器，雷磁PHS－3CpH計(jì)，燒杯，分液漏斗。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取過程水相與有機(jī)相相比試驗(yàn)

萃取是有機(jī)相或水相中的物質(zhì)進(jìn)入另一相的液液反應(yīng)，不同的相比對萃取影響顯著。萃取相比試驗(yàn)的萃原液pH=2，萃取反應(yīng)時(shí)間為8 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖2、表3。

圖2 一級萃取過程相比試驗(yàn)結(jié)果

表3 5級萃取過程相比試驗(yàn)結(jié)果 %

從圖2、表3可以看出，水相與有機(jī)相相比從1∶1提高至5∶1，一級萃取率從90.12%顯著下降至53.62%，表明有機(jī)相的不足將導(dǎo)致一級萃取率的顯著下降;在5級萃取的情況下，相比提高至5∶1時(shí)，最終萃取率呈先慢后快的下降趨勢，但均超過95%;在萃取劑總量相同的情況下，多級萃取的總萃取率高于一級萃取的萃取率。

萃取過程的相比太低，雖然可減少萃取級數(shù)，但單位有機(jī)相利用率不高，且對萃取設(shè)備體積和動力的要求高，因而投資和生產(chǎn)成本也高;相比太高，萃取所要求的級數(shù)也更高，流程也就更長。綜合考慮，確定后續(xù)萃取試驗(yàn)水相與有機(jī)相相比為3∶1。

2.2 萃原液pH值試驗(yàn)

萃原液pH值試驗(yàn)的相比為3∶1，萃取反應(yīng)時(shí)間為8 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，萃原液pH值從1.2升高至2.4，一級萃取率從36.23%上升至76.30%，pH值較低時(shí)升速更顯著，表明提高萃原液的pH值可以提高萃取率。

圖3 萃原液pH值試驗(yàn)結(jié)果

進(jìn)一步的研究表明:①石灰乳調(diào)節(jié)酸浸液的pH值時(shí)會產(chǎn)生大量沉淀，導(dǎo)致溶液中釩的損失，pH= 2.0時(shí)釩的損失為3%左右，pH=2.4時(shí)釩的損失快速升至20%左右。②pH值的上升會使Fe3+，Mg2+，Al3+等雜質(zhì)離子與萃取劑的反應(yīng)變得容易，從而大量進(jìn)入有機(jī)相，最終導(dǎo)致萃取起不到富集、凈化酸浸液的目的，嚴(yán)重時(shí)甚至使有機(jī)相因萃取了雜質(zhì)離子而中毒，失去萃取能力。綜合考慮，確定后續(xù)試驗(yàn)萃原液的pH=2。

2.3 萃取時(shí)間試驗(yàn)

萃取時(shí)間試驗(yàn)的相比為3∶1，萃原液pH=2，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，隨著萃取時(shí)間的延長，一級萃取率呈先上升后走平的趨勢，8 min即達(dá)到高點(diǎn)，對應(yīng)的一級萃取率為71.10%。萃取時(shí)間過長，一級萃取率不再上升的主要原因有:①萃取劑在優(yōu)先萃取釩的同時(shí)也在緩慢萃取其他雜質(zhì)離子，雜質(zhì)離子的進(jìn)入干擾了釩離子的繼續(xù)萃取;②隨著水相中釩離子濃度的下降、有機(jī)相中釩離子濃度的上升，釩離子進(jìn)入有機(jī)相的速度與逆向運(yùn)動速度逐步達(dá)到平衡，從而表現(xiàn)出萃取率不再上升。綜合考慮，確定后續(xù)試驗(yàn)的萃取時(shí)間為8 min。

圖4 萃取時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

2.4 酸浸液預(yù)處理對釩萃取的影響試驗(yàn)

酸浸液預(yù)處理對釩萃取影響試驗(yàn)先用Na2SO3對酸浸液中的Fe3+進(jìn)行還原，還原試驗(yàn)的TFe與Na2SO3的物質(zhì)的量之比為1∶1，還原前后酸浸液的主要金屬離子的濃度見表4。

表4 酸浸液還原前后主要金屬離子濃度對比 mg/L

從表4可以看出，酸浸液經(jīng)預(yù)處理，F(xiàn)e3+濃度大幅度下降、Fe2+濃度大幅度上升、Na+濃度明顯上升，其他離子濃度沒有變化。

用同樣的方法將還原前后的酸浸液制成pH=2的萃原液，萃取試驗(yàn)的相比為3∶1，萃取時(shí)間為8 min，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 酸浸液預(yù)處理對釩萃取率影響試驗(yàn)結(jié)果 %

從表5可以看出，酸浸液經(jīng)預(yù)處理，釩的一級萃取率顯著高于不對酸浸液進(jìn)行預(yù)處理;經(jīng)過預(yù)處理后，釩的5級總萃取率提高了6.29個百分點(diǎn)。因此，用Na2SO3對酸浸液進(jìn)行預(yù)處理很有必要。

在酸性溶液中，釩以VO2+形式存在，而鐵則大部分以Fe3+形式存在，性質(zhì)相近，磷類萃取劑P204對VO2+和 Fe3+的萃取能力均極強(qiáng)，但不能萃取Fe2+，而Na2SO3可將溶液中的Fe3+還原成Fe2+，因此，用Na2SO3預(yù)處理酸浸液可改善萃取劑P204對釩的萃取，抑制鐵離子進(jìn)入有機(jī)相［9-13］。

2.5 反萃過程有機(jī)相與水相相比試驗(yàn)

反萃相比試驗(yàn)的反萃時(shí)間為10 min，反萃劑硫酸溶液的體積濃度為8%，試驗(yàn)結(jié)果見圖5、表6。

圖5 一級反萃過程相比試驗(yàn)結(jié)果

表6 8級反萃過程相比試驗(yàn)結(jié)果 %

從圖5、表6可以看出，有機(jī)相與水相相比從4∶1提高至12∶1，一級萃取率從30.08%顯著下降至15.13%，表明反萃劑的不足將導(dǎo)致一級萃取率的顯著下降;隨著相比從4∶1提高至12∶1，8級總萃取率呈先慢后快的下降趨勢，但均超過94%;多級萃取可以顯著提高總萃取率。

反萃相比太低，雖然可減少萃取級數(shù)，但單位反萃劑利用率不高，且對反萃設(shè)備體積和動力的要求高，因而投資和生產(chǎn)成本也高;反萃相比太高，反萃所要求的級數(shù)也更高，流程也就更長。綜合考慮，確定后續(xù)反萃試驗(yàn)有機(jī)相與水相相比為10∶1。

2.6 反萃劑濃度試驗(yàn)

反萃劑濃度試驗(yàn)的反萃時(shí)間為10 min，有機(jī)相與水相相比為10∶1，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 反萃劑濃度試驗(yàn)結(jié)果

從表7可以看出，隨著硫酸體積濃度的提高，一級反萃率明顯上升;用較低濃度的反萃液達(dá)到相同的總反萃率所需的反萃級數(shù)較高。

進(jìn)一步的研究表明，硫酸濃度過高，會增加后續(xù)調(diào)pH值所需的氨水的量，并且反萃劑中釩濃度過高(＞100 g/L)，在用NaClO3氧化沉釩過程中會出現(xiàn)水解沉釩的現(xiàn)象，影響釩的質(zhì)量。因此，確定反萃劑硫酸溶液的體積濃度為8%，反萃級數(shù)為8級。

3 結(jié)論

(1)用Na2SO3對酸浸液進(jìn)行預(yù)處理可以高效地將酸浸液中Fe3+還原成Fe2+，從而有效地減少Fe3+對V4+萃取的影響，提高相同萃取級數(shù)下的萃取率。

(2)試驗(yàn)確定的萃原液pH=2，萃取過程有機(jī)相與水相相比為3∶1，萃取時(shí)間為8 min，5級萃取的總萃取率為99.29%;反萃過程有機(jī)相與水相相比為10∶1，反萃劑硫酸溶液的體積濃度為8%，反萃級數(shù)為8級，反萃總萃取率為99.80%。

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