袁雪玲 曹建勁 賴佩欣 吳政權(quán) 王正海 曾鍵年 吳亞飛

(1.中山大學(xué)地球科學(xué)系;2.廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;3.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)資源學(xué)院)

要改變我國地表礦產(chǎn)資源制約國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的狀況，就要發(fā)展高新技術(shù)用于隱伏礦床的勘查。20世紀(jì)80年代推出一種尋找隱伏礦的新技術(shù)——地氣法［1］，其實(shí)質(zhì)就是對(duì)地下納米級(jí)物質(zhì)的測量，據(jù)此圈定異常地帶，進(jìn)行隱伏礦的勘探。該方法因具有找礦直接性、探測深度大等特點(diǎn)，剛一問世，就引起國內(nèi)外勘探界的廣泛關(guān)注和強(qiáng)烈反應(yīng)［2］，人們就地氣法的測量原理、影響因素、采樣方法、應(yīng)用及其地氣中納米微粒的形成、遷移規(guī)律、賦存狀態(tài)、特征等進(jìn)行了大量研究工作［3-7］。目前，認(rèn)為與礦床有關(guān)的納米微粒的形成機(jī)制主要有兩種方式:①成礦期的成礦作用［8-9］;②成礦期后的改造作用，如斷裂活動(dòng)、氧化作用、生物作用、機(jī)械和化學(xué)風(fēng)化作用［5，10-11］。曹建勁等［5，10］簡要敘述了氧化作用是形成與隱伏金屬礦體有關(guān)微粒的主要方式之一，但未對(duì)氧化作用形成納米微粒作專門報(bào)道。本研究利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)內(nèi)蒙古東升廟硫多金屬礦床氧化帶微粒的形貌特征、集聚狀態(tài)和粒度進(jìn)行分析，并從超微觀角度討論了氧化微粒的形成過程和來源。

1 地質(zhì)概況

東升廟硫多金屬礦床位于內(nèi)蒙古自治區(qū)烏拉特后旗政府駐地東升廟鎮(zhèn)東北方向2 km處，是內(nèi)蒙狼山有色多金屬成礦帶內(nèi)的大型礦床之一。研究區(qū)在構(gòu)造上位于華北地臺(tái)北緣內(nèi)蒙地軸北部的渣爾泰山—狼山裂陷槽內(nèi)［12］。在地層分區(qū)上，屬華北地層大區(qū)陰山地層分區(qū)大青山地層小區(qū)［13］。礦床受元古宙裂陷槽次級(jí)斷陷盆地控制，被挾持在F1與F5兩條區(qū)域性大斷層之間，呈NE—SW向帶狀展布，具有鮮明的時(shí)控、層控和巖控特征，屬海底噴氣沉積－弱改造型礦床［14-15］。礦區(qū)內(nèi)出露的地層主要為中元古界狼山群，角度不整合覆蓋其上的是白堊系紅層和第四系，并有少量的石炭系、二疊系地層出露［16］。礦石類型以石墨片巖型為主，其次為石墨白云石大理巖型和白云石大理巖型。礦石礦物主要有黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦、菱鐵礦、白鐵礦，脈石礦物有白云石、石英、方解石、石墨、絹云母、白云母、黑云母、重晶石、磷灰石、透閃石［12］。礦石中的有用元素主要有 S、Cu、Pb、Zn、Fe，伴生有益組分為 Ag、Au、Co 等［17］。

2 采樣和分析方法

氧化微粒樣品采自內(nèi)蒙古自治區(qū)巴彥淖爾市東升廟礦區(qū)的東礦和廟溝段深部氧化帶(地表以下139～200 m)，刮掉表層后取適量氧化泥于密封袋中。不同氧化帶樣品的顏色主要為黑色、磚紅色、土黃色、泥灰色。分析前樣品需經(jīng)除水干燥處理，透射電鏡載網(wǎng)采用碳膜鎳網(wǎng)。制得的氧化微粒樣品送至揚(yáng)州大學(xué)測試中心使用帶有能譜的Tecnai G2 F30 S－TWIN型透射電子顯微鏡(能譜EDXA系統(tǒng))進(jìn)行分析。

空白碳膜鎳網(wǎng)的TEM分析表明，除碳外，譜圖僅出現(xiàn)鎳和碳的特征X射線峰［18］。本實(shí)驗(yàn)所用碳膜鎳網(wǎng)為同一公司生產(chǎn)提供。

3 結(jié)果

氧化微粒樣品的TEM分析表明，東升廟硫多金屬礦床氧化帶在氧化過程中主要形成了自然Ag，CaO，石英，F(xiàn)e、Ca、Si等的氧化物，針鐵礦，BaSO4微粒，見圖1。

圖1 東升廟硫多金屬礦床氧化微粒TEM照片

(1)自然Ag微粒。為近橢圓形晶體，微粒經(jīng)放大可以觀察到清晰有序的晶體結(jié)構(gòu)，晶格間距為0.24 nm，與單質(zhì)Ag(111)晶面上的晶格間距接近。Ag的含量高達(dá)93.38%，含有微量的O和Br。

(2)氧化物微粒。①CaO微粒。為微粒聚合體，呈長柱狀，長約200 nm，寬約120 nm，晶形較好，單個(gè)微粒大小5～15 nm。Ca和O的原子數(shù)之比為48.81∶49.48。晶格間距為0.244、0.282 nm，分別與CaO(200)和(111)晶面上的晶格間距相近。②石英微粒。為不規(guī)則狀的微粒聚合體，邊緣比較圓滑，并具有一定的厚度。主要由 Si(36.68%)和 O(62.77%)組成，含極微量的 S、Mg。晶格間距為0.339 nm，與石英(011)晶面上的晶面間距吻合。③Fe、Ca、Si等的氧化物微粒。Fe的含量達(dá)37.45%，由棱角狀、似圓狀、不規(guī)則狀微粒聚合而成，聚合體形態(tài)不規(guī)則，有圓狀、棱角狀，大小為50～200 nm，單個(gè)微粒大小為3～15 nm。根據(jù)原子配比關(guān)系，推測為Fe、Ca、Si等的氧化物微粒，EDS分析結(jié)果見表1。晶格間距為0.243、0.279、0.283、0.337 nm。根據(jù)以上分析，可知有石英和CaO微粒，而0.279 nm的晶格間距與Fe2O3(104)晶面上的晶格間距接近。

表1 Fe、Ca、Si等的氧化物微粒的EDS分析結(jié)果%

(3)針鐵礦微粒。①板條狀針鐵礦微粒。單個(gè)微粒長為20～200 nm，寬為5～20 nm，排列緊密但無序。含礦元素Fe的含量高達(dá)57.76%，由于透射電鏡無法測出H，根據(jù)O與Fe的配比關(guān)系，基本符合針鐵礦(FeOOH)的化學(xué)式，見表2。晶格間距為0.4、0.255、0.27 nm，與針鐵礦 (101)、(111)、(021)、(301)等晶面上的晶格間距相近。板條狀針鐵礦微粒表面可見圓狀或粒狀微粒，該微粒晶格間距為0.27 nm，與赤鐵礦(104)晶面上的晶格間距極為相近，表明針鐵礦微粒有脫水現(xiàn)象［19］。②針狀針鐵礦微粒。聚合體呈束狀，主要成分為O、Fe，含有微量的 Si、S、Mn，見表 3。

(4)BaSO4微粒。晶形較好，呈較規(guī)則四邊形，單晶。該微粒由Ba(59.34%)、S(10.34%)、O(30.31%)3種元素組成，其原子序數(shù)比與BaSO4相近。

表2 板條狀針鐵礦微粒EDS分析結(jié)果 %

表3 針狀針鐵礦微粒EDS分析結(jié)果 %

(5)其他微粒。①含O、S、Ti等的微粒。元素組成見表4。根據(jù)原子配比關(guān)系，微?？赡苡葿aSO4和TiO2組成。②含F(xiàn)e、Si、Al等的微粒。Fe的含量高達(dá) 70.78%，含有少量的 O、Si、Al、Mg。③含 Fe、O、Zn等的微粒。由不規(guī)則片狀疊加而成，EDS分析結(jié)果見表5。

表4 含O、S、Ti、Ba等的微粒的EDS分析結(jié)果 %

表5 含F(xiàn)e、O、Zn等的微粒的EDS分析結(jié)果 %

4 討論

從以上TEM分析中可以看出，該類型礦床氧化帶形成的納米微粒包括自然Ag，CaO，石英，F(xiàn)e、Ca、Si等的氧化物，針鐵礦，BaSO4微粒，這些微粒與大氣細(xì)顆粒物在形貌特征、化學(xué)成分、集聚狀態(tài)、結(jié)構(gòu)上大不相同。其化學(xué)組成與礦床具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，一定程度上反映樣品分析的準(zhǔn)確度和可靠性。

它們一般呈微粒聚合體存在，單個(gè)微粒大小為5～200 nm，形狀為圓形、橢圓形、棱角狀、板條狀、針狀、管狀或不規(guī)則狀，聚合體大小在幾納米到幾百納米不等，形狀為長柱狀、長條狀、束狀、放射狀或不規(guī)則狀。這些微粒的組成元素一般以高價(jià)態(tài)存在，與氧化帶的氧化環(huán)境一致。氧化作用能形成納米微粒，不同氧化帶形成的納米微粒種類有差異。東礦深部氧化帶形成的微粒有自然 Ag、CaO、石英、BaSO4等微粒，未見針鐵礦微粒，而在紫金礦業(yè)廟溝段采集的3個(gè)深部氧化帶樣品廣泛發(fā)育板條狀、針狀針鐵礦微粒，且有些針鐵礦微粒表面可見圓形或粒狀赤鐵礦微粒。表明兩礦段氧化帶的地質(zhì)環(huán)境和氧化條件有差異。廟溝段氧化帶的發(fā)育過程可推斷為:先通過氧化作用形成硫酸鹽礦物，再發(fā)生水解作用形成針鐵礦，最后脫水形成赤鐵礦。

Ag作為伴生組分存在于礦石中，呈兩種自然狀態(tài)產(chǎn)出:一種是獨(dú)立礦物自然銀及銀金礦;另一種是呈類質(zhì)同象散布在方鉛礦和閃鋅礦中。氧化帶自然Ag微粒的發(fā)現(xiàn)表明，該氧化帶部位存在獨(dú)立礦物自然銀，呈超顯微狀態(tài)，自然Ag微粒未被氧化可能與圍巖(石墨片巖)較強(qiáng)的吸附和還原性能有關(guān)。CaO和石英微粒來源于脈石礦物或圍巖。BaSO4微粒中S的來源應(yīng)與黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦等硫化物礦物或重晶石、石膏等硫酸鹽礦物有關(guān)。針鐵礦微粒是黃鐵礦、磁黃鐵礦、菱鐵礦等含鐵礦物的風(fēng)化產(chǎn)物，是硫化物礦床氧化帶常見的礦物之一。微粒中的含礦元素Zn來源于閃鋅礦;Ti可能與脈石礦物中的金紅石有關(guān);Mg、Al、Na、Mn來源豐富，所有的礦石類型中都含有Mg、Na，除黑云磁鐵白云石大理巖和變碎屑巖型礦石外，其他礦石類型均含有一定量的Al和Mn;Sr可能以類質(zhì)同象形式存在于含Ca的礦物中。

在HRTEM分析中，發(fā)現(xiàn)自然 Ag，石英，CaO，F(xiàn)e、Ca、Si等的氧化物，針鐵礦微粒測得的晶格間距均與衍射強(qiáng)度最強(qiáng)或較強(qiáng)晶面方向的晶格間距相近。而常規(guī)分析中微粒往往存在各個(gè)方向的取向，這是否與制樣方法或氧化作用使微粒晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化有關(guān)，需要做進(jìn)一步的研究。研究還發(fā)現(xiàn)，大部分微粒Fe的含量較高，有的甚至高達(dá)70.78%，有些微粒中也可見成礦元素Zn，表明氧化帶的原生礦石主要為硫鐵礦石，F(xiàn)e的品位相對(duì)較高。

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