Fe3O4／CS納米復合材料的制備與應用研究進展

Fe3O4／CS納米復合材料的制備與應用研究進展

喬永生，沈臘珍，王海青
（山西大同大學化學與化工學院，山西 大同 037009）

四氧化三鐵／殼聚糖（Fe3O4／CS）納米復合材料既具有磁響應功能，還具有與生物活性物質反應的特殊功能基團，可以作為生物活性物質的載體，具有生物可降解性。本文綜述了Fe3O4／CS納米復合材料的制備方法，如化學共沉淀法、表面吸附法、乳化交聯法、原位沉析法，并分析了各種制備方法的優(yōu)點和不足。簡單介紹了Fe3O4／CS納米復合材料在生物醫(yī)學、水處理和食品工業(yè)等領域的應用現狀和應用前景。

四氧化三鐵；殼聚糖；納米復合材料

磁性納米粒子具有體積小，毒性小，以及優(yōu)良的生物親和性等特點，在生物領域、物理領域以及材料科學等方面具有廣泛的應用前景。在這些磁性納米粒子中，直徑小于20 nm的磁性Fe3O4納米粒子能夠表現出超順磁性，即在外加磁場的作用下具有磁性，外加磁場消失時粒子的磁性也隨之消失而不會被永久磁化，因此，在外加磁場的作用下具有靶向性[1]。超順磁性Fe3O4納米粒子的比表面積效應使得它很容易與其它物質復合，形成磁性納米復合材料，同時也賦予了復合材料更廣闊的應用領域。

殼聚糖又名脫乙酰甲殼素，是由甲殼素部分脫乙?；玫降模部梢詮募讱ゎ悇游铮ㄎr、蟹）的殼提取制得，是自然界中存在的唯一堿性多糖。它資源豐富，安全無毒，具有獨特的分子結構和易于化學修飾、生物相容性和可再生等性能。殼聚糖具有抑制細菌生長和活性的作用，具有廣譜抗菌性。其抗菌機理是在酸性條件下，殼聚糖鏈上的質子化氨基可以與帶有負電荷的細菌通過靜電吸引力作用，使細菌絮凝和聚沉，細菌的生長和繁殖也就隨之減弱，也可以干擾細胞的合成。殼聚糖良好的生物相容性表現在其對于軟骨組織的結合和修復有著很好的作用。殼聚糖是一種天然高分子聚合物，具有生物可降解性，在生物體內，通過各種酶的作用很容易被降解為無毒的氨基葡萄糖，進而被生物體吸收。此外殼聚糖還具有生物活性，殼聚糖和大量的殼聚糖衍生物具有止血、止痛、促進上皮細胞生長、有利于新生組織細胞結構重塑和構建等生物活性，因此，對于創(chuàng)面愈合和創(chuàng)面治療都有著十分重要的意義。

利用Fe3O4納米粒子的靶向性和殼聚糖的生物性能，將它們復合形成Fe3O4/CS納米復合材料，一方面具有磁響應功能，具有超順磁性，在外加磁場的作用下可以快速分離；另一方面，有與生物活性物質反應的特殊功能基團，可以作為生物活性物質的載體，又具有生物可降解性，在醫(yī)學、水處理及食品工業(yè)領域表現出良好的應用前景[2-3]。本文主要對Fe3O4/CS納米復合材料的制備方法和應用進行了概括和總結，并簡單對這些方法和應用進行了分析。

1 Fe3O4/CS納米復合材料的制備

1.1 化學共沉淀法

化學共沉淀法是將原料按化學計量配比溶于一定溶劑中，配成含有多種可溶性陽離子的鹽溶液，再加入適當的沉淀劑，形成不溶性共沉淀物，對沉淀物進行后處理得到粉體復合材料[4]。郭利鋒等[5]采用化學共沉淀法成功制備出Fe3O4/CS磁性納米粒子，大致步驟是在氮氣的環(huán)境下將80mL，6 mol/L氫氧化鈉溶液加入到三頸瓶中并機械攪拌，等到溫度上升到55℃時，慢慢加入殼聚糖緩沖液與硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨和0.1 mol/L醋酸鈉緩沖液的混合溶液，反應30 min左右，制備得到黑色的磁性Fe3O4/CS納米粒。

化學共沉淀法制取的Fe3O4/CS納米復合粒子具有較小的體積和較大的表面積，而且有比較好的超順磁性，可以很好地與細胞、酶、蛋白質以及許多生物體結合，良好的生物親和性，使它在生物工程、生物醫(yī)藥、基因工程等方向具有較大的發(fā)展空間。該方法的不足之處是不能很好地控制粒徑，粒子均勻性較差。

1.2 表面吸附法

表面吸附法是利用溶劑分子和溶液分子親和力的不同使溶質吸附在表面層中，以達到分離目的。候大寅等[6]用表面吸附法制備出Fe3O4/CS磁性納米粒子。首先在純的殼聚糖溶液中加入不同質量分數的聚乙烯醇，制成不同配比的混合溶液，通過靜電紡絲制備出殼聚糖復合納米纖維膜。通過控制不同影響因素，采用化學共沉淀法制備出Fe3O4納米粒子，并將其均勻分散于含有乙酸鈉的苯乙烯溶液中得到穩(wěn)定的磁流體。將制成的纖維形貌的殼聚糖復合纖維膜浸泡在納米Fe3O4磁流體中，即制備出Fe3O4/CS納米復合材料。

表面吸附法制備出的Fe3O4/CS納米復合材料粒子尺寸較小且粒徑均勻，但是較小的粒子又具有較大的表面能，加上Fe3O4自身具有的磁性，因此團聚現象比較嚴重。

1.3 乳化交聯法

交聯法是聚合物在磁性粒子或磁流體存在的條件下通過加入交聯劑進行聚合反應，得到內部包含有一定磁性微粒的高分子微球。鄭根武[7]用乳化交聯法合成了Fe3O4/CS微粒。方法是將制備好的Fe3O4磁性粒子加入到殼聚糖醋酸溶液中，經過超聲分散后將混合液轉入三口瓶中，加入定量石蠟和吐溫-80，在40℃攪拌一段時間后，加入戊二醛溶液升溫至60℃，用氫氧化鈉調節(jié)pH值在9.0左右，攪拌反應一段時間后用磁鐵進行磁性分離，用丙酮、乙醇、蒸餾水反復洗滌多次，干燥后輕研即可制得Fe3O4/CS磁性復合微球。而且按照殼聚糖和四氧化三鐵的不同質量比重復以上實驗，即可制取不同質量比的復合微球。

乳化交聯法可以制備出磁響應較大的磁性復合材料，而且運用這種方法可以很好地制備出不同配比的磁性復合材料，并且Fe3O4粒子與殼聚糖粒子也能很好地結合在一起。缺點是制備過程比較繁瑣，反應中需要控制的因素也比較多，不便于操作。

1.4 原位沉析法

原位沉析法是在利用化學反應進行沉淀的同時將Fe3O4粒子與CS顆粒結合的一種方法。胡巧玲等人[8]用原位沉析法制備得到了Fe3O4/CS磁性納米復合材料。方法是取適量粉末狀殼聚糖加入到體積分數為2％的乙酸溶液中進行攪拌，快速加入物質的量比為1∶2的Fe2+和Fe3+混合溶液，攪拌制成質量體積分數為4％的均一亮黃色的殼聚糖和Fe3O4前驅體溶液，密封靜置脫泡6 h。然后將溶液倒入有一層殼聚糖膜的模具中，在質量分數為5％的NaOH凝固液中靜置1min，取出Fe3O4/CS凝膠棒，放入凝固液中浸泡12 h，在凝膠棒的成型過程中，兩端分別加上一塊同型號的磁鋼，在磁力作用下生成的Fe3O4會沿著磁力線方向擇優(yōu)排列。將制得的Fe3O4/CS凝膠棒材用蒸餾水反復漂洗至中性，置于60℃烘箱中烘干，得到黑色Fe3O4/CS復合棒材。

利用原位沉析法制備的Fe3O4/CS復合材料中，Fe3O4納米粒子能夠有序地排列在殼聚糖的表面上，大大地改善了其它方法不能很好地讓無機粒子有序地排列在有機材料上的弊端，使制備出來的復合粒子能夠更好地與生物體結合，在生物性能上又有了重大突破；而且運用這種方法制備的復合材料中的Fe3O4粒子沒有團聚現象，對以往的方法有很大進改。但是該方法在反應過程中溫度的變化要求很高，需要有很高的專業(yè)技術。

2 Fe3O4/CS納米復合材料的應用

2.1 生物醫(yī)藥

由于Fe3O4/CS復合材料中含有大量的鐵元素，殼聚糖具有良好的生物親和性，Fe3O4粒子又具有超順磁性，所以在醫(yī)學上是一種良好的靶向給藥系統(tǒng)，在治療腫瘤、貧血等方面有良好的應用前景。此外，殼聚糖可以提供細胞生長和新陳代謝所需要的三維空間，Fe3O4粒子的優(yōu)良磁響應功能，使它更好地模仿了軟骨細胞的生長環(huán)境[9]，成為骨科方向研究的熱點。殼聚糖具有生物相容性、生物親和性和無毒等特性，分子鏈上大量存在的羥基和氨基使其易于進行化學改性，常被作為磁性高分子材料的外殼而應用于酶固定領域[10]。

2.2 水處理和凈化

普通的凈水方法是用漂白粉等含氯化合物進行處理，水中通常都含有三氯甲烷和四氯化碳等物質，這些物質具有變形性和致癌性等對人體不利的特點，而且在漂白粉用量大時飲用水中還會有刺鼻氣味。殼聚糖具有結合水中氯的能力，Fe3O4粒子具有的磁性，可以很好地吸附水中帶有磁性的顆粒，因此用Fe3O4/CS復合材料制成的凈水劑不但沒有毒性，而且還具有抑菌、殺菌的效果，能有效除去水中具有變形性的物質，在飲用水凈化方面?zhèn)涫荜P注。在工業(yè)廢水的處理方面，Fe3O4/CS復合材料也是理想的處理劑。例如在染料工業(yè)的廢水中有大量酸性染料分子和活性染料分子，用Fe3O4/CS復合材料制成的吸附劑對染料分子有更好的吸附作用，凈化效果也比一般的吸附劑好。利用Fe3O4的磁性和殼聚糖分子鏈上氨基與金屬離子強烈的整合作用和吸附作用，對含有重金屬粒子以及放射性的工業(yè)廢水也有理想效果[2]。Fe3O4/CS復合材料無毒，可降解，處理效果明顯，不會造成二次污染，是新型水處理劑的研究發(fā)展方向。

2.3 食品工業(yè)

食品工業(yè)與生物制品中的有效成分的高效提取是當今世界上的一個重要研究方向，也是一個比較難的研究領域。例如豆制品是優(yōu)質的植物蛋白食品，但加工過程中會出現大量乳清，一直被視作廢液排放，造成了大量營養(yǎng)成分的流失。將Fe3O4/CS磁性復合材料運用在蛋白質的分離提純以及回收方面，不需要調整混合溶液的pH值、離子強度和介電常數等反應條件，能有效地避免蛋白質的流失，很好地節(jié)省了蛋白質的分離時間，高效率地提高了蛋白質的回收率和純度[11]。Fe3O4/CS復合材料還具有澄清果汁的作用，復合材料特殊的順磁性及強烈的吸附作用不但能增加果汁的透光率，而且不影響果汁的口感也不易破壞營養(yǎng)成分。

3 結束語

Fe3O4/CS納米復合材料既具Fe3O4納米粒子的超順磁性、靶向性、吸附性等性能，還具備了殼聚糖的生物相容性、生物活性、可降解性等優(yōu)點，已成為磁性高分子復合材料的研究熱點之一，在生物醫(yī)學、水凈化與處理、食品工業(yè)等方面展現出良好的使用效果和應用潛力。

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〔責任編輯 楊德兵〕

Progress in Preparation and App lication of Fe3O4/Chitosan Nanocom posites

QIAO Yong-sheng,SHEN La-zhen,WANG Hai-qing
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009）

Fe3O4/chitsosan（Fe3O4/CS）nanocomposites havemagnetic property and particular functional groups reacting with bioactivator,which enables Fe3O4/CS nanocomposites to be used as carrier of bioactivator and has odegradability.The preparation methods of Fe3O4/CSnanocomposites,including the co-precipitation method,the adsorption method,the emulsification crosslinking method and the in situ-precipitation method,were reviewed in detail.Meanwhile,the advantages and disadvantages of different preparation methods were compared.The application status and prospect of Fe3O4/CS nanocomposites in biomedicine,water treatment,food industry and other fieldswere introduced.

Fe3O4；chitosan；nanocomposites

TB324

A

2013-06-24

山西省青年科技研究基金項目[2012021020-5]；山西大同大學博士科研起動經費項目[2011-B-08]作者簡介：喬永生（1977-），男，山西曲沃人，博士，副教授，研究方向：功能材料的制備與性能。

1674－0874（2013）05－0048－03