李晉斌，沙作良，王彥飛

（天津科技大學(xué)，天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）

利用鉀混鹽制備光鹵石的研究*

李晉斌，沙作良，王彥飛

（天津科技大學(xué)，天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）

摘 要通過(guò)對(duì)Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元體系相圖理論和數(shù)據(jù)的分析，提出了一種處理軟鉀鎂礬和鉀鹽鎂礬這2種鉀復(fù)鹽的新方法。在高溫條件下（100℃）對(duì)軟鉀鎂礬和鉀鹽鎂礬進(jìn)行轉(zhuǎn)化，在低溫條件下（15℃）析出光鹵石，光鹵石再分解可以生產(chǎn)氯化鉀。在高溫轉(zhuǎn)化和低溫冷卻分別為75℃和25℃的條件下，結(jié)合查波錯(cuò)鹽湖（硫酸鈉亞型）秋季鹵水鉀混鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，整個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程中鉀的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80％左右，該工藝的可行性得到證實(shí)。

關(guān)鍵詞：鉀混鹽；高低溫；光鹵石

中國(guó)是一個(gè)鉀資源相對(duì)缺乏的國(guó)家，開展鉀資源調(diào)查和已有鉀資源的利用是保證中國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要戰(zhàn)略問題，正備受國(guó)家和科研人員的重視。鹽湖資源的調(diào)查證明，中國(guó)西部地區(qū)的鹽湖中除了備受關(guān)注的鋰資源外，還有大量的鉀資源。然而由于鹽湖中存在大量的雜質(zhì)離子，使得鉀資源的提取面臨很大難題。尤其是不同的鹽湖體系，其鉀在蒸發(fā)濃縮過(guò)程中差異較大，可能有不同的鉀化合物從溶液中析出，如單鹽氯化鉀、硫酸鉀，復(fù)鹽鉀芒硝（Gla，3K2SO4·Na2SO4）、軟鉀鎂礬（Pic，K2SO4·MgSO4· 6H2O）、鉀鹽鎂礬（Kai，KCl·MgSO4·3H2O）、光鹵石（Car）等。這些以復(fù)鹽形式析出的鉀化合物可以轉(zhuǎn)化為鉀的單鹽而作為鉀產(chǎn)品出售，如利用軟鉀鎂礬制取硫酸鉀、鉀芒硝轉(zhuǎn)化為硫酸鉀［1］、光鹵石制取氯化鉀等［2-3］。然而對(duì)于鹽湖資源，在蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，任何鉀化合物的析出都不是以含鉀的化合物單獨(dú)析出，都是和其他鹽尤其是氯化鈉共同析出，因此為提取鉀產(chǎn)品帶來(lái)一定的困難。特別是在蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，不同蒸發(fā)階段鉀會(huì)以不同含鉀鹽的形式析出。如果考慮單個(gè)含鉀復(fù)鹽的分離，蒸發(fā)過(guò)程控制、鉀鹽分離過(guò)程都非常復(fù)雜且難以控制。因此，開發(fā)一種對(duì)蒸發(fā)過(guò)程中析出的各種鉀鹽混合物的綜合提鉀路線，會(huì)大大簡(jiǎn)化工藝過(guò)程，提高資源的利用率。

對(duì)復(fù)雜的鉀混鹽體系，如果使用浮選法分離某一種含鉀復(fù)鹽，要求在蒸發(fā)過(guò)程中必須有清晰的含鉀復(fù)鹽分離階段，否則，無(wú)論是浮選藥劑的種類還是用量的確定都需要做大量的實(shí)驗(yàn)，困難較大，同時(shí)也為蒸發(fā)過(guò)程中鉀鹽的分離帶來(lái)不小的難題。盡管使用浮選-轉(zhuǎn)化法，以鉀混鹽生產(chǎn)硫酸鉀（化工部長(zhǎng)沙設(shè)計(jì)研究院）的工藝和使用鉀混鹽和氯化鉀作原料制備硫酸鉀［4］的工藝都有研究，但其應(yīng)用都有一定的局限性。

筆者依據(jù)硫酸鈉亞型鹵水蒸發(fā)濃縮過(guò)程中鉀的析出形式和組成，通過(guò)相圖分析提出一種分離鉀鹽產(chǎn)品的方法，對(duì)提鉀工藝做了簡(jiǎn)化，同時(shí)為鉀資源的利用提供一種新型的方法。

1 相圖理論分析

據(jù)報(bào)道，硫酸鈉亞型鹵水在蒸發(fā)濃縮過(guò)程中含鉀鹽的析出形式有鉀芒硝、軟鉀鎂礬、鉀鹽鎂礬。所得到的鉀混鹽可能包含不同形式的含鉀復(fù)鹽以及其他鹽類，例如氯化鈉、硫酸鈉等。整個(gè)體系屬于K+、Na+、Mg2+//Cl-、五元體系。根據(jù)相圖數(shù)據(jù)，15℃和100℃的K+、Na+、Mg2+//Cl-、SO42-五元平衡相圖如圖1所示。

為說(shuō)明該分離方法的基礎(chǔ)理論，以復(fù)鹽軟鉀鎂礬為例說(shuō)明高溫轉(zhuǎn)化、低溫分離路線的相圖依據(jù)。從圖1可知，軟鉀鎂礬和一定量的含鎂離子溶液配兌，通過(guò)調(diào)節(jié)適當(dāng)水量，使系統(tǒng)點(diǎn)在高溫100℃的相圖中為一水硫酸鎂結(jié)晶區(qū)。如果將體系升溫至100℃，可獲得母液和固體一水硫酸鎂和氯化鈉。通過(guò)固液分離去除固體硫酸鎂和氯化鈉，高溫得到的母液在15℃相圖中落光鹵石的結(jié)晶區(qū)，再次冷卻母液，得到光鹵石和母液，光鹵石分解即可得到氯化鉀，母液則返回系統(tǒng)和鉀復(fù)鹽配兌。

圖1 K+、Na+、Mg2+//Cl-、SO42-五元體系平衡相圖

由圖1可以看出，鉀芒硝、軟鉀鎂礬、鉀鹽鎂礬等含鉀復(fù)鹽都可以用這種方法，通過(guò)適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)調(diào)整，獲得含鉀復(fù)鹽光鹵石。因此，對(duì)硫酸鈉亞型鹵水蒸發(fā)濃縮過(guò)程中獲得的含鉀混鹽，可以按照該方法處理。只需根據(jù)不同的鉀混鹽組成，調(diào)整鉀混鹽和母液的配兌比例。圖2是擬定的原則流程圖。

圖2 混鹽高低溫轉(zhuǎn)化的原則流程圖

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料為對(duì)查波錯(cuò)鹽湖（硫酸鈉亞型）鹵水不同處理的蒸發(fā)濃縮過(guò)程得到的鉀混鹽，具體化學(xué)組成如表1所示。

表1查波錯(cuò)鹽湖秋季鹵水蒸發(fā)過(guò)程中（1）、凍硝后（2）及加鎂處理（3）得到的鉀混鹽化學(xué)組成％

?

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

按確定的工藝流程進(jìn)行高溫轉(zhuǎn)化（75℃）和低溫冷卻（25℃）實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中，按25℃光鹵石母液的組成配置溶液。依據(jù)鉀混鹽組成不同，將鉀混鹽和光鹵石母液以不同的比例兌鹵，攪拌升溫至75℃，保溫4 h，以保證系統(tǒng)達(dá)到平衡。在75℃下靜置一段時(shí)間，得到固液二相。固液分離，得到固相一水硫酸鎂和75℃的母液，并分析液相組成。將75℃的母液冷卻至25℃，得到光鹵石和母液，固液分離，分析固液二相組成。

2.3 分析檢測(cè)方法

K+、Mg2+、SO42-、Cl-、Na+分別采用四苯硼酸鈉重量法、EDTA絡(luò)合滴定法、重量法、銀量法和差減法測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 轉(zhuǎn)化過(guò)程中高溫和低溫時(shí)母液的組成

實(shí)驗(yàn)得到的75℃和25℃的母液組成見表2。

表2 75 ℃和25℃的母液組成％

3.2 查波錯(cuò)鹽湖秋季鹵水鉀混鹽轉(zhuǎn)化的物料消耗

查波錯(cuò)鹽湖秋季鹵水的鉀鹽析出的復(fù)鹽形式較多，不易以不同的鉀復(fù)鹽單獨(dú)處理。將鉀鹽析出的整體階段得到的鉀混鹽作為提鉀的原料，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行物料衡算，如表3所示。

對(duì)于鉀混鹽中所含的微量鈣離子可以忽略不計(jì)。由于鉀混鹽中鎂離子含量較低，因此在配兌時(shí)除分解液以外，還需要加入一定量的水氯鎂石。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，每消耗100 kg鉀混鹽可以得到光鹵石74 kg，分解后可以獲得19.8 kg的氯化鉀。每得到1 t的氯化鉀需要消耗鉀混鹽5.05 t。

表3 秋季鹵水鉀混鹽（以1 t鉀計(jì)）轉(zhuǎn)化的物料消耗

3.3 查波錯(cuò)鹽湖秋季鹵水（除硝后）鉀混鹽轉(zhuǎn)化的物料消耗

對(duì)于凍硝后的鹵水蒸發(fā)過(guò)程所得到的鉀混鹽，經(jīng)物料衡算得到各種物料的消耗如表4所示。鉀混鹽中的鈣、鋰、硼忽略不計(jì)。除硝后鉀混鹽中SO42-的量明顯降低，因此在高溫下沒有一水硫酸鎂析出。由表4可見，投入100 kg的鉀混鹽能夠得到88 kg的光鹵石，分解后可以得到氯化鉀23.6 kg。每得到1 t的氯化鉀需要消耗鉀混鹽4.24 t。

表4 除硝后鉀混鹽（以1 t鉀計(jì)）轉(zhuǎn)化的物料消耗

3.4 查波錯(cuò)通過(guò)加鎂處理的鹵水蒸發(fā)所得鉀混鹽轉(zhuǎn)化的物料消耗

查波錯(cuò)通過(guò)加鎂處理的鹵水蒸發(fā)所獲得的鉀混鹽中鎂離子的含量比較高，因此在配兌過(guò)程中只需要加入分解液即可，無(wú)需再加入水氯鎂石來(lái)調(diào)節(jié)鎂離子的含量。經(jīng)物料衡算得到各種物料的消耗如表5所示。由表5可見，投入100 kg鉀混鹽，能夠得到光鹵石60 kg，分解后可以得到氯化鉀16 kg。每得到1 t的氯化鉀需要消耗鉀混鹽6.21 t。

表5 加鎂處理后得到的鉀混鹽（以1 t鉀計(jì)）轉(zhuǎn)化的物料消耗

4 結(jié)論

1）依據(jù)相圖理論和相圖數(shù)據(jù)，提出了高溫轉(zhuǎn)化去除鉀混鹽中的氯化鈉、硫酸鎂，低溫獲得光鹵石，進(jìn)而獲得產(chǎn)品氯化鉀的工藝路線。

2）對(duì)查波錯(cuò)鹽湖（硫酸鈉亞型）鹵水不同處理的蒸發(fā)濃縮過(guò)程得到的鉀混鹽進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，整個(gè)過(guò)程中鉀離子的回收率可達(dá)80％左右。證實(shí)了該工藝路線的可行性。

參考文獻(xiàn)：

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［4］張占良，索智錄.鉀混鹽和KCl交互反應(yīng)制取硫酸鉀的工藝實(shí)

驗(yàn)研究［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2009（12）：22-23.

聯(lián)系人：沙作良

聯(lián)系方式：zsha@tust.edu.cn

中圖分類號(hào)：TQ131.13

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）08-0018-03

收稿日期：2013-02-13

作者簡(jiǎn)介：李晉斌（1986—），男，碩士，主要從事海鹵水資源綜合利用的研究。

*基金項(xiàng)目：自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（12JCZDJC28200）。

Study on preparation of carnallite from mixed potassium salt

Li Jinbin，Sha Zuoliang，Wang Yanfei
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：After the analysis about the theory and data of Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O quinary system phase diagram，a new method to deal with picromerite and kainite，the two potassium double salts was put forward.Picromerite and kainite were treated under high temperature condition（100℃），then carnallite can be separated out by cooling under low temperature（15℃），and by the way of decomposing，potassium chloride can be obtained from carnallite.Under 75℃of high temperature transformation and 25℃of low temperature cooling，the mixed potassium salt in autumn brine from Chabocuo salt lake（sodium sulfate subtype）was studied.Results showed that the potassium conversion rate of the whole transformation process can reach about 80％，which proves the feasibility of the process route.

Key words：mixed potassium salt；high-low temperature；carnallite