氧化還原介體在環(huán)境治理中應用研究進展

陳延明，張華雨，趙麗君，伍錫叢，許 晴，牛春梅，廉 靜，郭建博1,2，

(1.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北石家莊 050018；3.河北科技大學材料科學與工程學院，河北石家莊 050018；4.湖南省新化縣環(huán)境保護局，湖南新化 417600)

氧化還原介體在環(huán)境治理中應用研究進展

陳延明1，2，張華雨3，趙麗君1，2，伍錫叢4，許 晴3，牛春梅3，廉 靜1，2，郭建博1,2，3

(1.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北石家莊 050018；3.河北科技大學材料科學與工程學院，河北石家莊 050018；4.湖南省新化縣環(huán)境保護局，湖南新化 417600)

對目前研究的氧化還原介體進行了分類，綜述了氧化還原介體的研究進展，并指出了今后的研究方向，以提高氧化還原介體在催化生物降解污染物中的實際應用。

氧化還原介體；生物降解；電子傳遞

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展和人口的不斷增長，許多含重金屬及難生物降解污染物的廢水排放量越來越大，使水環(huán)境質(zhì)量嚴重惡化，對人體健康及動、植物的生存產(chǎn)生了嚴重危害，而常規(guī)的好氧生物方法不能很好地處理這些污染物。與此相反，在厭氧條件下，許多污染物可以被生物還原轉(zhuǎn)化。然而，由于電子轉(zhuǎn)移限制和毒性的影響，許多難降解化合物的降解/轉(zhuǎn)化速率較慢，導致效率較低，甚至引起厭氧生物反應器的癱瘓[1-2]。自20世紀90年代以來，許多國內(nèi)外的研究者對生物氧化還原過程中不同的電子傳遞介體，特別是對具有醌/羰基結(jié)構(gòu)的氧化還原介體的催化作用進行了探討。氧化還原介體作為電子傳遞體，具有能夠可逆地被還原和氧化的特點，使其具有可在多個氧化還原反應中作為電子載體的能力，加速電子從初級電子供體傳遞到最終電子受體，從而使得生物氧化還原反應的速率提高一個到幾個數(shù)量級[3]。在某些情況下，氧化還原介體的存在甚至是反應進行的必要條件[4]。因此，對于氧化還原介體的應用研究成為目前國內(nèi)外研究的熱點。筆者綜合近年來國內(nèi)外的相關(guān)報道，對氧化還原介體在環(huán)境治理中的應用研究進展進行綜述。

按照人們對氧化還原介體使用方式的不同可以分為介體直接應用和介體固定化應用2大類。

1 直接應用

氧化還原介體的直接應用一般是以一種或幾種氧化還原介體直接投加于反應體系中，探究其對污染物降解的影響。根據(jù)降解污染物種類的不同又可分為催化加速偶氮染料、硝酸鹽及其他難處理化合物的生物轉(zhuǎn)化。

1.1偶氮染料

偶氮染料應用廣泛，其中以印染、紡織2個行業(yè)的用量最大，其產(chǎn)生的含偶氮染料廢水存在水質(zhì)波動大、成分復雜、色度高的特點。國內(nèi)外許多研究表明，在生物厭氧降解偶氮染料的過程中引入氧化還原介體可以加速其生物降解。自RAU等先期探究了醌型氧化還原介體對不同厭氧菌群降解偶氮染料的影響，氧化還原介體技術(shù)作為一種具有潛在應用價值的催化技術(shù)，在偶氮染料降解應用中越來越受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注[5]。如CERVANTES等考察了活性橙14(RO14)對產(chǎn)甲烷污泥中的不同種群的抑制影響及核黃素的催化效果，研究表明在未加核黃素的體系中隨著RO14濃度的增加，厭氧污泥中產(chǎn)甲烷生物體的活性降低了65%，而加入核黃素的體系RO14脫色速率提高了53倍[6]。焦玲等探究了2-羥基-1,4-萘醌、蒽醌-2-磺酸鹽(AQS)和蒽醌-2,6-二磺酸鹽(AQDS)對染料脫色的影響，研究表明3種醌介體均能顯著提高酸性大紅3R的脫色速率，其中AQS的促進作用最為明顯且表現(xiàn)出良好的底物廣譜性[7]。崔姍姍等在35 ℃中溫厭氧條件下探究了對苯醌(BQ)、核黃素(VB2)、硫堇(Thio)、AQS和AQDS對厭氧活性污泥還原酸性橙7(AO7)能力的影響，研究表明AQDS對AO7降解的促進效果最佳，當氧化還原介體的濃度為0.1 mmol/L時，促進作用順序為AQDS>AQS>VB2>Thio>BQ[8]。

隨著研究的深入，有些學者模擬反應器的運行條件對氧化還原介體促進偶氮染料微生物降解進行了深入研究。有學者探究了溫度、水力停留時間(HRT)和氧化還原介體對中溫及高溫厭氧生物反應器處理紡織品廢水的影響，研究表明高溫厭氧能有效提升電子傳遞量進而提高脫色速率；將1,4-萘醌和AQS混合與只加入AQS的脫色率相比沒有提高[9]。譚靚等考察了蒽醌與生物強化作用對處理高鹽染料廢水的影響以及生物強化作用對馴化活性污泥的影響，研究表明生物強化可提高活性污泥馴化速率，同時蒽醌對微生物降解偶氮染料有加速作用；確立了先生物強化，再投加蒽醌的分步聯(lián)合強化工藝體系，這不僅能夠使工藝快速啟動、穩(wěn)定運行，且提高了染料的脫色率[10]。郭建博等探究了在高鹽度條件下(NaCl，質(zhì)量分數(shù)為15%)溴氨酸(BA)廢水及偶氮染料廢水的混合處理效果，研究表明在染料厭氧脫色過程中BA可以提高廢水的生物脫色速率，在此基礎上考察了操作條件(如溶解氧、溫度、pH值)對生物脫色的影響[11]。

1.2硝酸鹽

微生物通過氨化作用、硝化作用將水體中的有機氮轉(zhuǎn)化成為硝態(tài)氮，然后通過反硝化作用等一系列的微生物作用最終轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨膺M入空氣中，氧化還原介體可以促使微生物還原硝酸鹽、亞硝酸鹽和一氧化二氮。如ARANDA-TAMAURA等探究了不同醌型氧化還原介體在反硝化過程中對硫化物和硝酸鹽同時轉(zhuǎn)化的影響，研究表明在反硝化條件下醌型氧化還原介體可以有效提高微生物同時去除硫及氮；1,2-萘醌-4-磺酸鈉(NQS)提高微生物對硫化物的去除效果最明顯；首次發(fā)現(xiàn)氫醌作為電子供體促進反硝化中間體的微生物還原[12]。李海波等考察了4種結(jié)構(gòu)相似的醌型介體催化強化微生物反硝化過程，研究表明Paracoccusversutus菌株GW1可將醌型介體作為其電子傳遞鏈中的電子受體進行呼吸，使醌類介體還原為相應的氫醌形式；介體可提高硝酸鹽氮降解速率1.14倍～1.63倍、總氮去除速率1.12倍～2.02倍[13]。

1.3其他難處理化合物

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，含大量重金屬或難生物降解污染物的廢水排入河流、湖泊和海洋中，對土壤、水生生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害。氧化還原介體可以作為電子供體加速這些難處理、有毒和有害污染物的微生物降解/轉(zhuǎn)化。在這些氧化還原介體中研究最多的是醌和腐植酸物質(zhì)。如LIU等采用2-羥基-1,4-萘醌、2-甲基-1,4-萘醌、AQS和AQDS作為介體，探究介體對Cr(Ⅵ)還原的影響，研究表明醌型氧化還原介體可以明顯提高Escherichiacoli還原Cr(Ⅵ)的速率[14]。GU等探究了天然有機物(NOM)對生物還原Cr(Ⅵ)及U(Ⅵ)的影響及動力學，研究表明在pH值為3時NOM可對Cr(Ⅵ)進行化學還原，在pH值為7時幾乎不發(fā)生化學還原，而NOM對U(Ⅵ)不進行化學還原；NOM尤其是土壤中的腐植酸可以提高微生物對Cr(Ⅵ)及U(Ⅵ)的生物還原速率；不同物理化學性質(zhì)的NOM對生物還原Cr(Ⅵ)及U(Ⅵ)的速率影響很大[15]。研究人員探究了AQDS及腐植酸對微生物還原Fe(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)，U(Ⅵ)和Tc(Ⅶ)的影響[16]。研究表明在AQDS或風化褐煤腐植酸存在下D.radioduransR1還原Fe(Ⅲ)氧化物，而當沒有介體時則不能還原Fe(Ⅲ)氧化物；在AQDS存在下D.radioduransR1也可以對U(Ⅵ)及Te(Ⅶ)進行還原[4]。砷、硒的毒性及其某些性質(zhì)與重金屬相似。WANG等探究醌型氧化還原介體對微生物還原Se(Ⅵ)及Te(Ⅳ)的影響，研究表明2-羥基-1,4-萘醌、甲萘醌、AQS和AQDS可以加速Escherichiacoli還原Se(Ⅵ)及Te(Ⅳ)；其中2-羥基-1,4-萘醌的加速效果最好，可以使Se(Ⅵ)及Te(Ⅵ)的還原速率提高10倍～15倍且提高了微生物胞外Se(0)或Te(0)的形成及積累[16]。MARTNEZ等首次探究了腐植酸(HA)對厭氧沉積物同時降解苯酚和四氯化碳(CT)的影響，研究表明加入HA的體系與空白相比可以提高苯酚的生物降解速率及CT的脫氯速率(2.5倍)；不同來源的HA接受電子能力與其使CT脫氯的還原能力無關(guān)；CT的還原是同時降解苯酚及CT的限制性步驟[17]。

2 介體固定化應用

雖然氧化還原介體作為電子傳遞體需要的量較少卻能產(chǎn)生較好的催化效果，但是在實際應用中介體易隨廢水持續(xù)流出，這也就意味著為保證較好的催化效果需要持續(xù)不斷地投加介體材料，由此所造成的二次污染及成本增加的問題是不容忽視的。因此，對于固定化氧化還原介體且保持其較高生物活性技術(shù)的研究成為最近人們研究的焦點。

介體固定化技術(shù)是利用物理或化學手段將腐植質(zhì)(HS)/醌型化合物等氧化還原介體限制或定位于特定的空間區(qū)域內(nèi)，使其成為水不溶性、達到一定密集程度且保持其生物催化功能并可反復利用的技術(shù)。按照氧化還原介體與載體的結(jié)合方式分為物理法、電化學法、物化法。經(jīng)固定后的氧化還原介體與載體之間發(fā)生共價鍵或范德華力的作用，使主鍵結(jié)構(gòu)得到加強，不易流失，從而使氧化還原介體更為穩(wěn)定，同時使反應器中的介體濃度容易維持且易于實現(xiàn)固液分離。

2.1物理法

物理法可分為吸附固定法和包埋固定法2大類。

2.1.1 吸附固定法

吸附固定法是載體通過范德華力將介體附著固定在其表面，以增加醌的濃度進而研究其對污染物降解的影響。司偉磊等采用聚氨酯泡沫吸附固定蒽醌，研究表明固定后的蒽醌可以提高莧菜紅的厭氧生物脫色速率1倍～3倍；經(jīng)10次循環(huán)使用后，其加速作用仍保持在90%以上[18]。LYU等采用聚氨酯泡沫吸附固定AQS，研究表明固定后的AQS可以提高莧菜紅的厭氧生物脫色速率5倍，其生物脫色動力學可以用Quiroga二次方程擬合，其對染料降解的加速作用具有廣譜性[19]。然而聚氨酯泡沫體的形成過程較復雜，易出現(xiàn)問題，進而影響所固定醌的數(shù)量及對生物催化降解污染物的效果，因此，限制了其應用。

ALVARTEZ等將黃腐植酸(FA)吸附固定在不同載體上作為氧化還原介體，首次探究其調(diào)控厭氧微生物對四氯化碳(CT)的脫氯的影響，研究表明取自溫帶松林土壤FA攜帶的電子量最高(291.72 νmol/g)；γ-Al2O3吸附FA的量最大(12 mg/g，以TOC計)；固定化的FA可以提高10.4倍的CT脫氯速率[20]。CERVANTES等用吸附固定法將氧化還原介體固定在陰離子交換樹脂(AER)上，首次探究固定在AER上的醌型氧化還原介體和腐殖質(zhì)(HS)分別對偶氮染料及四氯化碳微生物轉(zhuǎn)化的影響，研究表明固定醌最高可以使偶氮染料脫色速率提高8.8倍；固定化的HS使四氯化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槁确碌乃俾侍岣?倍，使RR2脫色的二級反應速率常數(shù)提高2倍[21-22]。然而這3種固定化材料在某些條件下(如陰離子的高濃度溶液中)氧化還原介體會發(fā)生脫附現(xiàn)象，這就造成循環(huán)穩(wěn)定性隨著使用逐漸降低。

2.1.2 包埋固定法

包埋固定法是利用載體將介體進行包裹，使氧化還原介體限制在一定空間內(nèi)不能移動，以增加單位體積中醌的濃度，而微生物可自由出入這個空間。郭建博等分別采用海藻酸鈣、PVA-H3BO3和瓊脂包埋法固定蒽醌，探究了蒽醌小球的數(shù)量、溶解氧、溫度及pH值等操作條件對偶氮染料微生物脫色的影響，研究表明用海藻酸鈣包埋法是制備固定化蒽醌小球較好的方法，固定后的蒽醌能夠?qū)Χ喾N不同結(jié)構(gòu)偶氮染料的生物厭氧脫色速率提高1.5倍～2倍；經(jīng)4次循環(huán)使用后，其加速作用仍保持在90%以上[23-24]。隨后郭建博等又探究了其對微生物反硝化過程的影響，研究表明固定后的蒽醌可以提高反硝化速率2倍；氧化還原電位降低了20 mV左右且醌介體具有良好的重復利用性，并首次提出了新型非水溶性氧化還原介體催化生物反硝化技術(shù)(RMBDN)的概念[25]?？蝶惖炔捎煤Ｔ逅徕}包埋法固定4種結(jié)構(gòu)相似的醌類介體，研究表明固定后的醌介體均可促進活性艷紅K-2BP脫色，反應速率提高了1.4倍～3倍；提出介體促進效果與介體取代基團數(shù)量、位置和電子共軛效應相關(guān)[26]。LIU等用海藻酸鈣包埋法固定1,5-二氯蒽醌，探究了其對微生物加速反硝化過程的影響，研究表明1,5-二氯蒽醌濃度為25 mmol/L時，反硝化速率提高了2.1倍，且1,5-二氯蒽醌濃度在0～25 mmol/L范圍變化時反硝化速率與其濃度正相關(guān)，并初步提出了氧化還原介體加速反硝化過程的機理[27]。

由于菌體與介體的接觸限制，進而限制了固定化氧化還原介體的催化活性，為此有研究者利用包埋法將非水溶性氧化還原介體與菌體共固定化，并在厭氧生物反應器中對難降解有機物的生物還原轉(zhuǎn)化進行研究。SU等則采用海藻酸鈣包埋法將醌還原菌群和蒽醌共固定，所制備的海藻酸鈣小球?qū)Χ喾N偶氮染料具有很好的脫色效果，循環(huán)利用10次后對酸性大紅3R的脫色率仍高達92.8%[28]。王競等采用海藻酸鈣包埋法共固定化醌還原菌群與蒽醌，考察共固定化菌球?qū)ε嫉玖仙锩撋挠绊?，研究表明共固定化菌球可?0種不同結(jié)構(gòu)偶氮染料的生物厭氧脫色速率提高1.3倍～2.1倍；經(jīng)10次循環(huán)使用后，對活性艷紅KE-3B的脫色率仍保持在85%以上[29]。但由于所使用的固定化方法和材料決定了海藻酸鈣小球隨著使用次數(shù)的增加機械強度有所降低，且在實際應用中由于載體的作用，使得反應系統(tǒng)內(nèi)菌體與介體的接觸在不同程度上受到阻礙。

綜上可以看出，盡管固定化氧化還原介體可以很容易通過物理方法得到，且具有很好的催化效果，然而所固定的介體只是通過物理作用相互束縛在載體上，且通常在一定條件下，氧化還原介體可以很容易從載體上解吸下來。因此，所得到的固定化介體在微生物降解污染物的過程中傳遞電子的能力會降低，這就限制了其進一步的應用。

2.2電化學法

電化學法是指通過電化學的手段將氧化還原介體固定在載體上，增加載體上醌的濃度，進而研究其對污染物降解的影響。LI等首次使用電化學聚合-摻雜技術(shù)制備了固定化氧化還原介體ACF/PPy/AQDS，探究其對偶氮染料微生物降解的影響，研究表明該氧化還原介體上吡咯與蒽醌二磺酸鹽的物質(zhì)的量之比為6∶1；可以使偶氮染料KE-3B的脫色速率提高3.2倍；ACF/PPy/AQDS比Pt/PPy/AQDS具有更好的催化活性和穩(wěn)定性[30]。隨后其又探究了ACF/PPy/AQDS對硝基芳香化合物(NACs，如硝基苯、2,4-二硝基苯和2,6-二硝基苯)厭氧生物轉(zhuǎn)化的影響，并使用了基于酶降解圖譜和16SrRNA基因序列的聯(lián)合方法來評價生物群落變化與介體之間的關(guān)系，研究表明ACF/PPy/AQDS的加入可以使有效還原AQDS的菌群在催化系統(tǒng)中占主導地位；加速了NACs厭氧還原為相應氨基化合物，并具有良好的穩(wěn)定性[31]。王競等采用相同的技術(shù)制備了AQDS/PPy/ACF并對2,6-二硝基苯的生物降解進行了探究，研究表明固定后的蒽醌二磺酸鹽可使2,6-DNT的生物還原速率提高近4倍，一級降解動力學常數(shù)達到0.034 5 h-1[32]。LIU等采用相同技術(shù)制備了固定化氧化還原介體ACF/PPy/AQS，探究其對反硝化過程的影響，研究表明其可以使反硝化速率提高近1.5倍，ORP值降低了25 mV；經(jīng)過4次循環(huán)使用后，其加速作用仍保持在90%以上[33]。廉靜等考察了利用循環(huán)伏安法制備的氧化還原介體(AQS/PPy/ACF)加速亞硝酸鹽生物反硝化的特性，研究表明AQS/PPy/ACF可顯著加速亞硝酸鹽的生物降解，可使亞硝酸鹽生物反硝化過程中的ORP值降低約45 mV[34]。

綜上可以看出，無論電化學聚合-摻雜技術(shù)還是循環(huán)伏安法，首先需要電化學制備聚吡咯膜，然而電化學制備聚吡咯膜是一個多參數(shù)控制的非常復雜的反應過程，電化學控制參數(shù)、溶液特性、電極材料等各種因素對聚吡咯膜的制備都有重要影響，任何參數(shù)變化都會導致所制備的聚吡咯膜在性能上存在較大的差異?，F(xiàn)在仍沒有得到一個關(guān)于影響因素的全面分析，因而限制了氧化還原介體電化學固定化技術(shù)在實際中的應用。

2.3物理化學法

物理化學法是指通過一系列的物理化學手段對氧化還原介體進行改性以增加醌的濃度進而研究其對污染物降解的影響。如YUAN等采用化學共價法以無機陶粒為載體固定AQS，探究了其對于偶氮染料厭氧生物脫色的加速作用，研究表明這種新型的固定化材料可以使4種偶氮染料(酸性金黃G、活性艷紅2、酸性大紅27以及酸性橙7)的厭氧生物脫色速率提高2.3倍～6.4倍，同時驗證了在循環(huán)使用3次后，對酸性金黃G的脫色率仍能達到98%以上[35]。郭建博等將分散翠藍S-GL吸附固定在不同功能生物載體探究其對偶氮染料生物降解的影響，研究表明固定后的分散翠藍S-GL能使10種偶氮染料的脫色速率提高1.5倍～3倍，在偶氮染料降解過程中其與NADH的作用相似，但由載體表面特性決定其和醌基化合物結(jié)合數(shù)量低，結(jié)合不牢，限制了其應用[36]。

3 結(jié) 語

氧化還原介體的應用克服了生物轉(zhuǎn)化速率慢的缺點并為高效反應器用于降解污染物提供了新的思路。然而天然腐植酸結(jié)構(gòu)復雜且氧化還原特性還明顯受到來源的限制，人工氧化還原介體由于其存在二次污染的潛在危害，使得氧化還原介體不能直接應用于環(huán)境治理實際。物理固定法只是將介體通過范德華力束縛在載體上，在一定條件下介體較易從載體上解吸下來；電化學固定法受到聚吡咯膜制備條件的限制；物理化學法固定氧化還原介體的研究處于起始階段，還需研究者對該方法進行深入研究，以找到更有效的固定氧化還原介體的制備方法。

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[1] RODGERS J D, BUNCE N J. Treatment methods for the remediation of nitroaromatic explosives[J]. Water Research, 2001, 35(9): 2 101-2 111.

[2] VANDERZEE F P, BOUWMAN R H M, STRIK D P B T, et al. Application of redox mediators to accelerate the transformation of reactive azo dyes in anaerobic bioreactors[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2001, 75(6): 691-701.

[3] 康 麗，郭建博，李洪奎，等. 氧化還原介體催化強化偶氮染料脫色研究進展[J]. 河北工業(yè)科技, 2010，27(6): 447-450.

KANG Li, GUO Jianbo, LI Hongkui, et al. Research advance of catalytic effect of redox mediator in azo dye decolorization process[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2010,27(6): 447-450.

[4] FREDRICKSON J K, KOSTANDARITHES H M, LI S W, et al. Reduction of Fe(Ⅲ), Cr(Ⅵ), U(Ⅵ), and Tc(Ⅶ) byDeinococcusradioduransR1[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2000, 66(5): 2 006-2 011.

[5] RAU J, KNACKMUSS H, STOLZ A. Effects of different quinoid redox mediators on the anaerobic reduction of azo dyes by bacteria[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(7): 1 497-1 504.

[7] 焦 玲，呂 紅，周集體，等. 醌介導染料脫色菌株的分離鑒定及特性[J]. 中國環(huán)境科學, 2009, 29(2): 191-195.

JIAO Ling, LYU Hong, ZHOU Jiti, et al. Isolation, identification and characteristics of quinone compounds enhancing dye-decolorizing bacterium[J]. China Environmental Science, 2009, 29(2): 191-195.

[8] 崔姍姍，徐宏勇，周思辰，等. 氧化還原介體對偶氮染料厭氧脫色的影響[J]. 哈爾濱理工大學學報, 2008,13(2): 103-106.

CUI Shanshan, XU Hongyong, ZHOU Sichen, et al. Effects of different redox mediators on the anaerobic redution of azo dyes[J]. Journal Harbin University of Science and Technology, 2008,13(2): 103-106.

[9] dos SANTOS A B, TRAVERSE J, CERVANTES F J, et al. Enhancing the electron transfer capacity and subsequent color removal in bioreactors by applying thermophilic anaerobic treatment and redox mediators[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2005, 89(1): 42-52.

[10] 譚 靚，寧淑香，王 穎. 生物強化-氧化還原介體聯(lián)合強化高鹽偶氮染料廢水生物脫色的研究[J]. 遼寧化工, 2011, 40(8): 800-804.

TAN Liang, NING Shuxiang, WANG Ying. Study on biodecolorization of high-salt azo dye wastewater with the combination of bioaugmentation and redox mediator catalysis[J]. Liaoning Chemical Industry, 2011, 40(8): 800-804.

[11] GUO Jianbo, ZHOU Jiti, WANG Dong, et al. The new incorporation bio-treatment technology of bromoamine acid and azo dyes wastewaters under high-salt conditions[J]. Biodegradation, 2008, 19(1): 93-98.

[12] ARANDA-TAMAURA C, ESTRADA-ALVARADO M I, TEXIER A, et al. Effects of different quinoid redox mediators on the removal of sulphide and nitrate via denitrification[J]. Chemosphere, 2007, 69(11): 1 722-1 727.

[13] 李海波，廉 靜，郭延凱，等. 氧化還原介體催化強化Paracoccusversutus菌株GW1反硝化特性研究[J]. 環(huán)境科學, 2012,33(7): 2 458-2 463.

LI Haibo, LIAN Jing, GUO Yankai, et al. Biocatalyst of redox mediators on the denitrification byParacoccusversutusstrainGW1[J]. Environmental Science, 2012,33(7): 2 458-2 463.

[14] LIU Guangfei, YANG Hua, WANG Jing, et al. Enhanced chromate reduction by restingEscherichiacolicells in the presence of quinone redox mediators[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(21): 8 127-8 131.

[15] GU Baohua, CHEN Jie. Enhanced microbial reduction of Cr(Ⅵ) and U(Ⅵ) by different natural organic matter fractions[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2003, 67(19): 3 575-3 582.

[16] WANG Xiujuan, LIU Guangfei, ZHOU Jiti, et al. Quinone-mediated reduction of selenite and tellurite byEscherichiacoli[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(3): 3 268-3 271.

[18] 司偉磊，呂 紅，周集體，等. 聚氨酯泡沫固定化蒽醌強化偶氮染料生物脫色的研究[J]. 高?；瘜W工程學報, 2010, 24(3): 498-502.

SI Weilei, LYU Hong, ZHOU Jiti, et al. Enhanced biodecolorization of azo dyes by using anthraquinone immobilized in polyurethane foam[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2010, 24(3): 498-502.

[19] LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Jing, et al. Enhanced biodecolorization of azo dyes by anthraquinone-2-sulfonate immobilized covalently in polyurethane foam[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(18): 7 185-7 188.

[20] ALVAREZ L, JIMENEZ-BERMUDEZ L, HERNANDEZ-MONTOYA V, et al. Enhanced dechlorination of carbon tetrachloride by immobilized fulvic acids on alumina particles[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2012, 223(4): 1 911-1 920.

[21] CERVANTES F J, GARCIA-ESPINOSA A, MORENO-REYNOSA M A, et al. Immobilized redox mediators on anion exchange resins and their role on the reductive decolorization of azo dyes[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(5): 1 747-1 753.

[22] CERVANTES F J, GONZALEZ-ESTRELLA J, MRQUEZ A, et al. Immobilized humic substances on an anion exchange resin and their role on the redox biotransformation of contaminants[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(2): 2 097-2 100.

[23] GUO Jianbo, ZHOU Jiti, WANG Dong, et al. Biocalalyst effects of immobilized anthraquinone on the anaerobic reduction of azo dyes by the salt-tolerant bacteria[J]. Water Research, 2007, 41(2): 426-432.

[24] 郭建博，周集體，王 棟，等. 固定化蒽醌對偶氮染料生物降解促進作用研究[J]. 環(huán)境科學, 2006, 27(10): 2 071-2 075.

GUO Jianbo, ZHOU Jiti, WANG Dong, et al. Accelerating effects of immobilized anthanquinone on the anaerobic biodegradation[J]. Environmental Science, 2006, 27(10): 2 071-2 075.

[25] GUO Jianbo, KANG Li, YANG Jingliang, et al. Study on a novel non-dissolved redox mediator catalyzing biological denitrification (RMBDN) technology[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(11): 4 238-4 241.

[26] 康 麗，郭建博，廉 靜，等. 介體厭氧催化活性艷紅K-2BP脫色及構(gòu)效特性研究[J]. 環(huán)境科學, 2011, 32(4): 1 060-1 065.

KANG Li, GUO Jianbo, LIAN Jing, et al. Catalyst effect and the structure-activity characteristics of redox mediators on the reactive brilliant red K-2BP decolorization[J]. Environmental Science, 2011, 32(4): 1 060-1 065.

[27] LIU Huijuan, GUO Jianbo, QU Jiuhui, et al. Catalyzing denitrification ofParacoccusversutusby immobilized 1,5-dichloroanthraquinone[J]. Biodegradation, 2012, 23(3): 399-405.

[28] SU Yanyan, ZHANG Yifeng, WANG Jing, et al. Enhanced bio-decolorization of azo dyes by co-immobilized quinone-reducing consortium and anthraquinone[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(12): 2 982-2 987.

[29] 王 競，蘇妍彥，李麗華，等. 共固定化醌還原菌群與蒽醌促進偶氮染料生物脫色[J]. 大連理工大學學報, 2011, 51(2): 174-179.

WANG Jing, SU Yanyan, LI Lihua, et al. Enhanced biodecolorization of azo dyes by co-immobilization of quinone-reducing consortium and anthraquinone[J]. Journal of Dalian University of Technology, 2011, 51(2): 174-179.

[30] LI Lihua, ZHOU Jiti, WANG Jing, et al. Anaerobic biotransformation of azo dye using polypyrrole/anthraquinonedisulphonate modified active carbon felt as a novel immobilized redox mediator[J]. Separation and Purification Technology, 2009, 66(2): 375-382.

[31] LI Lihua, WANG Jing, ZHOU Jiti, et al. Enhancement of nitroaromatic compounds anaerobic biotransformation using a novel immobilized redox mediator prepared by electropolymerization[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(15): 6 908-6 916.

[32] 王 競，李麗華，呂 紅，等. 電聚合固定化介體催化強化2,6-二硝基甲苯生物還原[J]. 大連理工大學學報, 2010, 50(6): 877-882.

WANG Jing, LI Lihua, LYU Hong, et al. Enhanced biological reduction of 2,6-dinitrotoluene by catalysis of electropolymerization-immobilized redox mediators[J]. Journal of Dalian University of Technology, 2010, 50(6): 877-882.

[33] LIU Huijuan, GUO Jianbo, QU Jiuhui, et al. Biological catalyzed denitrification by a functional electropolymerization biocarrier modified by redox mediator[J]. Bioresource Technology, 2012, 107: 144-150.

[34] 廉 靜，許志芳，趙麗君，等. 固定化氧化還原介體加速亞硝酸鹽生物反硝化作用[J]. 環(huán)境工程學報, 2012, 6(6): 1 805-1 809.

LIAN Jing, XU Zhifang, ZHAO Lijun, et al. Biological catalyzing denitrification of nitrite by immobilized redox mediator[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2012, 6(6): 1 805-1 809.

[35] YUAN Shouzhi, LYU Hong, WANG Jing, et al. Enhanced bio-decolorization of azo dyes by quinone-functionalized ceramsites under saline conditions[J]. Process Biochemistry, 2012, 47(2): 312-318.

[36] GUO Jianbo, KANG Li, LIAN Jing, et al. The accelerating effect and mechanism of a newly functional bio-carrier modified by redox mediators for the azo dyes decolorization[J]. Biodegradation, 2010, 21(6): 1 049-1 056.

Development and application of redox mediators for environmental protection

CHEN Yanming1,2, ZHANG Huayu3, ZHAO Lijun1,2, WU Xicong4, XU Qing3, NIU Chunmei3, LIAN Jing1,2, GUO Jianbo1,2,3

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratiory of Hebei Province, Shijiazhuang Hebei 050018, China;3.School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 4.Xinhua County Environmental Protection Bureau of Hunan Province, Xinhua Hunan 417600, China)

Redox mediators for environmental protection are classified. The research progress is summarized, and the development trend is pointed out, which helps to enhance the application of redox mediators in the biodegradation of contaminants.

redox mediators; biodegradation; electron shuttle

1008-1534(2013)04-0266-06

X788

A

10.7535/hbgykj.2013yx0411

2013-01-15;

2013-03-13

責任編輯：王海云

國家自然科學基金(51208170)；2010年教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-10-0127)；河北省杰出青年科學基金(E2012208012)；河北省高校重點學科建設項目

陳延明(1986-)，男，河北邯鄲人，碩士研究生，主要從事廢水資源化方面的研究。

郭建博教授。E-mail:jianbguo@163.com