李 博，林 清，張浩凡，李 琛

（陜西理工學院 化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

黃姜，學名盾葉薯蕷，是一種常用的中藥材，含有豐富的薯蕷皂甙元(俗稱皂素)，具有極高的藥用價值，利用皂素幾乎可以合成所有的甾體激素藥物。故其有“激素之母”的稱號，亦有“藥用黃金”之美譽[1]。目前,甾體激素類藥物年產銷量居于世界第二,僅次于抗生素類藥物,隨著國內外需求量的不斷增大,我國作為皂素原料的主要產地,加大了黃姜的種植力度[2]。然而黃姜皂素生產中產生的高濃度有機廢水給區(qū)域環(huán)境帶來了巨大的壓力，而這也成為黃姜產業(yè)健康發(fā)展的瓶頸[3]。因此，對皂素廢水處理進行深入的研究十分必要。皂素廢水具有酸性強，有機物濃度高，可生化性差，鹽度高，難降解的特點。目前由于工藝的限制，皂素的生產常采用黃姜酸水解法，該方法最大的弊端在于會產生大量的酸性廢水。如果將其直接排放，會對接納水體造成嚴重的污染[4]，而近年關于皂素廢水的污染時常見諸報端，因此基于以上因素，找出經濟﹑高效的皂素廢水處理方法并進行推廣應用就顯得十分重要，針對皂素廢水的處理，目前采用的化學方法有以下一些。

1 氧化法

1.1 Fenton 試劑氧化技術

在任昭等[5]的關于Fenton 試劑氧化技術的研究中皂素廢水COD 去除率為42.6%，實驗用水處理前COD 為95155mg·L-1，色度為10000～12800 度，處理后COD 約為54000mg·L-1，而色度幾乎沒有改變；這可能是因為色度的去除主要依靠的是絮凝作用，而在該試驗當中Fenton 試劑主要起到的是氧化作用，可以看出出水水質依然較差，仍需進一步處理。李琛[6]利用正交實驗對Fenton 試劑使用的最佳條件進行了探索，得出結論：實驗中各因素對COD 去除率影響的強弱順序為H2O2投加量＞Fe2+投加量＞pH值。這是因為H2O2是氧化基團羥基自由基的主要來源，Fe2+主要起催化作用，促使反應中產生更多的羥基自由基。原水COD=73600mg·L-1，去除率達到89.40%，即處理后的廢水COD 濃度為7802mg·L-1。方艷芬等[7]研究發(fā)現，在可見光的催化作用下Fenton試劑對皂素廢水的COD 去除率為71.2%，入水COD為21290mg·L-1，出 水COD 為6131mg·L-1。王西峰等[8]利用UV/TiO2對Fenton 試劑進行催化,使皂素廢水中COD 和色度的去除率分別達到94.1%和92.3%以上，即COD 為4391mg·L-1，色度為1000 度的入水，出水水質COD 為259mg·L-1，色度77 度。此時出水已達到排放標準。

除傳統(tǒng)的Fenton 氧化法，電解Fenton 氧化法的研究也較多，方艷芬[9]利用電解Fenton 絮凝氧化法使COD 去除率為72%，該實驗中入水COD 為9000mg·L-1，出 水COD 為1896mg·L-1。胡曉蓮等[10]利用電解Fenton 氧化法使皂素廢水COD 和色度的去除率分別達到91%和93%以上，入水COD 為4031mg·L-1，色度為1000 倍，因為已經過混凝沉淀等預處理，入水的COD 色度實際本身較小。出水COD 小于363mg·L-1，色度小于70，出水水質符合國家標準（GB 20425-2006）。電解Fenton 氧化法的優(yōu)勢在于處理效果比傳統(tǒng)Fenton 法高且成本相對較低。

如上所述Fenton 試劑中，主要起氧化作用的是H2O2，Fe2+起催化作用，如果附加其他催化方式可以令其處理皂素廢水的效率提高。引入電解手段的反應體系由于陽極氧化、電吸附等作用使得電解Fenton 氧化法處理效果比傳統(tǒng)Fenton 氧化法高。

總的來說，Fenton 法較為經濟，工藝相對簡單，反應所需時間較短，污染物處理較徹底[11]，因此可作為皂素廢水深度處理環(huán)節(jié)的主要工藝進行應用。

1.2 超臨界水氧化法

超臨界水氧化技術具有反應速度快、氧化完全徹底的特點,因此該技術得到了國內外研究人員廣泛的關注和研究[12]。美國最早開始此項研究，并已在宇航、核潛艇、環(huán)保、發(fā)電等領域有所應用，產生了較大的經濟、軍事、社會效益。而其他發(fā)達國家諸如英國、德國、日本也都在加緊開發(fā)該技術[13]。

王西峰等[14]在氧化條件下利用超臨界水處理皂素廢水，使其COD 去除率達到99%以上，原水COD為13000～24000mg·L-1，出水COD 為130～240，可直接排放。關于超臨界水氧化法在皂素廢水處理中的應用沒有更多的研究，這是因為超臨界水氧化技術反應條件苛刻，管理維護難度大，費用支出高昂，且該工藝的工業(yè)應用目前幾乎沒有報道。前文提到該技術僅由少數國家在一些特種行業(yè)中有應用。該技術目前理論意義大于實際意義。不過基于該方法的高效性與對污染物的高去除率，可以預見在相關技術難題得以攻克后，該方法會成為未來廢水處理應用中采用的主要工藝。

1.3 臭氧氧化法

徐朝輝等[15]利用曝氣內電解預處理技術與臭氧高級氧化技術的聯合工藝對皂素廢水進行處理，使得COD=40000～50000mg·L-1的原水COD 去除率為48.6%、脫色率達80%。處理后的出水COD 仍高達2000～25000mg·L-1。王西峰[16]通過混凝沉淀-臭氧氧化聯用工藝對已經過二級厭氧、好氧處理后的出水進行深度處理，原水COD 為1000～1200mg·L-1，色度為400 倍，最終COD 約為170mg·L-1，色度去除率為89%，出水色度為44 度。出水COD 和色度達到國家排放標準。

如上所述，臭氧氧化法常與其他處理方法進行聯用，臭氧氧化法就其本身而言所存在的問題是成本高，處理效果不佳，在臭氧處理廢水的反應過程中有機物分解生成的中間產物會阻止臭氧的進一步氧化，阻礙鏈反應的進行。雖然通過加大臭氧投放量的方式可以提高COD 去除率，但由于臭氧的發(fā)生成本高，利用率偏低[17]，所以不建議該工藝進行使用。

1.4 化學氧化法

鄭蓉等[18]比較了H2O2與NaClO 兩種氧化劑對已經通過生化處理皂素廢水的處理效果，二者COD去除率都比較理想，但在最佳條件下，NaClO 較之H2O2有著更好的脫色效果，又因為NaClO 成本更低，因此該研究者認為采用NaClO 來處理皂素廢水是比較好的選擇。宋鳳敏[19]在上述研究的基礎上利用NaClO 作為氧化劑對二次處理過的皂素廢水進行深度處理并得出結論：在最佳條件下，該皂素生產廢水COD 去除率可達94.4%，脫色率為58.0%，實驗污水入水COD 為2400mg·L-1，色度400，出水COD 為130mg·L-1，色度170 度。色度還需進一步處理才能達到排放標準。

該法工藝簡單費用低，脫色率不高的問題可通過添加吸附劑的方法解決。因此筆者認為該方法較適用于小型的皂素生產企業(yè)。

2 中和法

企業(yè)廢水處理站或城市污水處理廠在對污水采用生化處理工藝前，應將進水pH 值調至符合微生物生存的條件。pH 值不符合國家排放標準的廢水，應將pH 調節(jié)為6～9 后再排入接納水體?；谏鲜鲈蚝驮硭貜U水化學法處理工藝的要求，在對皂素廢水進行預處理及排放前必須進行中和。通常實驗室采用NaOH 對實驗用廢水進行中和處理，而在工程應用中常采用生石灰，生石灰與水反應會生成具有堿性的Ca(OH)2從而起到中和酸性廢水的作用，此外生石灰還可起到混凝劑的作用去除一部分COD 與色度。該法具有經濟易行的優(yōu)點，但在實際應用中常出現游離的Ca2+附著在中和池出水管道內壁的情況，嚴重時會導致管道的堵塞，影響整個廢水處理工藝的繼續(xù)進行，因此，企業(yè)在應用此法時常需定期對管道進行清洗，這樣一來無疑會導致廢水處理效率的降低與成本的增加。基于以上原因可以考慮使用造紙廠在堿法造紙工藝下產生的白泥，其主要成分為CaCO3與CaSO4，亦可作為中和劑進行使用，應用中可考慮將白泥鋪在池底，因為其Ca2+已被固定，不易出現出水管內壁結垢的現象。

此外可以考慮將強酸性的皂素廢水與其他行業(yè)產生的堿性廢水進行混合，同時調節(jié)兩種廢水的酸堿度，目前已有寶鋼公司，江西德興銅礦等企業(yè)應用酸堿廢水中和方法的實例，該方法的優(yōu)點顯而易見，減少了廢水處理中的資源浪費，缺點是在實際處理過程中容易出現酸堿污水量不一致的問題,很多時候需要額外補充中和藥劑[20]，為實際的操作帶來不便。

3 化學吸附法

劉智峰等[21]的研究表明粉煤灰處理皂素廢水COD 的最大去除率為56.35%,該試驗用污水入水COD 約為96700mg·L-1，色度10000 倍，出水COD約為61400mg·L-1，色度約為7400 倍。劉智峰[22]在后續(xù)的研究中利用鹽酸對粉煤灰進行了改性，改性后的粉煤灰COD 去除率為61.28%，色度去除率為73.33%，鹽酸改性后的粉煤灰對COD 去除率的提升不大，但色度去除率有較大提升。該入水COD為75200mg·L-1，色度為12000 度，出水COD 約為29100mg·L-1，色度約為3200 度。鹽酸對Fe2+的浸出率較高，投加到皂素廢水中能夠起到絮凝作用，同時也增大了濾渣中粉煤灰表面的微孔數和吸附面積，因此大大增加了對色度的去除效率。考慮到皂素廢水本身酸度已極大，而鹽酸的使用會帶入新的污染物，所以筆者認為對粉煤灰進行改性的實際應用意義并不大。宋鳳敏[23]嘗試將改性粉煤灰與過氧化氫進行聯合作用，使已經過二次生化處理的皂素廢水COD 去除率達到48.2%，而廢水色度去除率得到提高，達到95.0%（出水COD 為530mg·L-1，吸光度為15）。該方法實際上是化學氧化法與化學吸附法的組合應用。

粉煤灰在皂素廢水處理實驗中起到的是物理吸附作用和化學吸附作用。能產生化學吸附是因為粉煤灰表面存在大量的鋁、鐵、硅等活性點，能與吸附質通過化學作用發(fā)生結合，發(fā)生離子交換吸附[24]。

粉煤灰吸附的方法利用了燃煤電廠的廢棄污染物，同時處理了液廢和固廢，可以有效降低皂素廢物處理成本，值得推廣。

4 電化學法

但錦鋒等[25]以鐵屑和活性炭為填料采用內電解法處理皂素廢水,COD 的去除率最低時僅為30%，處理效果較差。張志軍等[26]采用強化微電解—絮凝工藝預處理皂素廢水，使COD 去除量達到57%,雖然處理效果較之前者有所提升但仍不理想，色度去除效果尚可，為77.5%。盧凱歌等[27～28]研究了單電極與組合電極的處理效率，其實驗結果表明組合電極的處理效果較之單電極要好。

很明顯，電化學法對于皂素廢水中的COD 去除率并不及Fenton 氧化法。這是因為電解產生的活性物質的氧化能力遠不及羥基自由基。

5 展望

本文在評價各種化學處理方法時主要考察了對皂素廢水中COD 和色度的去除率，但實際上這一評價方法是有其局限性的，可以看出盡管有些處理方法COD 去除率與色度去除率均能達到90%以上，但因有些實驗用皂素廢水本身COD 濃度極高，色度極大，出水COD，色度仍然較大，有的甚至十倍百倍于排放標準。所以僅憑單一的化學方法并不能讓某些皂素企業(yè)的出水達到國家排放標準。因此在實際的處理過程中往往采用化學法、物化法、生化法的聯用工藝。因此選擇合適的化學處理方法并與其他處理方法進行合理配置，可以達到簡化工藝，控制成本的目的。從本文的分析來看，建議企業(yè)在能采用化學方法處理的工藝環(huán)節(jié)采用的方法為：中和法+化學吸附法+化學氧化法。應該看到，不管是什么處理方法都不能從根本上解決問題，對于皂素企業(yè)來說，改進生產工藝，減少污染物的產生才是解決皂素廢水問題的關鍵所在，據相關報道目前已有了多項皂素清潔生產技術完成研發(fā)等待推廣。以目前的研究趨勢來看，筆者認為未來會有更多的在其他行業(yè)廢水處理中已經比較成熟的技術運用到皂素廢水的處理中去。在皂素行業(yè)廢水處理中以廢以廢的實際應用還未見相關報道。筆者認為企業(yè)可以考慮在對皂素廢水的中和環(huán)節(jié)與吸附環(huán)節(jié)采用該方法。

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