劉歌 曹新鑫* 羅四海 何小芳，2，

(1，河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2，東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)

前言

PA6是工程塑料中開(kāi)發(fā)最早的品種，是目前聚酰胺塑料中產(chǎn)量最大的品種之一。它具有彈性好、力學(xué)強(qiáng)度高、韌性好、耐磨和自潤(rùn)滑性優(yōu)良、耐油性和化學(xué)穩(wěn)定性好、易于成型加工等優(yōu)良的綜合性能，而被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電子電氣、機(jī)械等領(lǐng)域。然而PA6分子很強(qiáng)的極性使其具有較強(qiáng)的吸水性，導(dǎo)致產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性差、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性差、干態(tài)和低溫沖擊強(qiáng)度低等缺陷，限制了其應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，各種應(yīng)用領(lǐng)域尤其汽車(chē)制造業(yè)、電子工業(yè)、航空工業(yè)等，對(duì)工程塑料性能的要求越來(lái)越高，PA6自身的優(yōu)點(diǎn)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求，因此國(guó)內(nèi)外對(duì)PA6進(jìn)行了大量的改性研究。目前，在研究 PA6高導(dǎo)電性［1－3］、高阻隔［4］、低吸濕［5］等方面取得了一定的進(jìn)展，本文主要就改善PA6的力學(xué)性能方面展開(kāi)綜述。

1 與通用塑料共混

1.1 PA6/PE

PE 與PA6共混能顯著提高PA6的力學(xué)性能、耐熱性、耐油性，特別能使PA6的吸水率大大降低，提高尺寸穩(wěn)定性。但PA6和PE熱力學(xué)上不相容，必須通過(guò)增容劑來(lái)提高兩相界面的粘接力，提高相容性。一般采用馬來(lái)酸酐(MAH)接枝PE的較多。在PE分子鏈上引人酸酐基團(tuán)如MAH后再與PE熔融共混，這些活性基團(tuán)可與PA6末端的氨基實(shí)現(xiàn)反應(yīng)增容，提高兩相界面粘結(jié)力，改善共混性能。

敖玉輝等［6］發(fā)現(xiàn)增容劑 HDPE －g－MAH(高密度聚乙烯與MAH的接枝物)的加入會(huì)明顯提高PA6/PE共混材料的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)增容劑含量小于8g/100g時(shí)拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)顯著，大于8g/100g后增強(qiáng)趨勢(shì)變緩。當(dāng)增容劑用量一定(2g/100g)時(shí)，PA6含量由10g/100g變化到20g/100g時(shí)，共混材料的拉伸強(qiáng)度由20.25MPa增加到20.80MPa，PA6含量變化為25g/100g時(shí)其拉伸強(qiáng)度顯著降低為19.90MPa。Li等［7］發(fā)現(xiàn)隨著 POE － g － MAH(乙烯－辛烯接枝MAH)的加入，共混物中PA6相的粒徑減小，粒徑分布比較均勻，相界面變得模糊。這是由于POE－g－MAH與PA6在熔融過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，改善了共混物的相容性。袁園等［8］以POE－g－MAH作為增容劑采用熔融擠出法制備HDPE/PA6共混物。發(fā)現(xiàn)共混物的沖擊強(qiáng)度隨著POE－g－MAH用量的增加而增加，當(dāng)增容劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)拉伸強(qiáng)度最大為36.7KJ/m2。郝艷芝等［9］制備不同配比 HDPE/PA6、UHMWPE/PA6和PTFE/PA6共混復(fù)合材料。用顯微鏡對(duì)拉伸斷面分析表明:增容劑POE－g－MAH作用下，HDPE/PA6復(fù)合材料相容性最好。共混材料配比也影響共混體系的相容性，共混材料質(zhì)量含量為10%時(shí)有較多大的空洞，而在20%含量時(shí)，空洞變少變小，相容性較好。力學(xué)性能分析發(fā)現(xiàn)隨著增容劑含量的提高HDPE/PA6的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度先提高后降低，HDPE質(zhì)量含量在20%時(shí)兩者同時(shí)出現(xiàn)最大值，比純PA6高出48%和42%，綜合復(fù)合材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)，HDPE質(zhì)量含量為20%時(shí)的綜合力學(xué)性能最佳，其拉伸強(qiáng)度為47.04MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為28.85%、沖擊強(qiáng)度為 27.66 kJ/m2、彎曲強(qiáng)度為 55.33MPa，可以滿足一些汽車(chē)配件的性能使用要求。Sumana等［10］研究了黏土對(duì) PA6/HDPE形態(tài)和性能的影響。使用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了(70/30ww)(w是質(zhì)量分?jǐn)?shù))PA6/HDPE含少量(0.1份)的黏土共混物，表明分散的HDPE相平均域減少，混合程度增加。X射線衍射和透射電子顯微鏡(TEM)顯示，PE－g－MAH接枝后PA6/HDPE的平均尺寸由 2.84μm 下降到2.0μm，并降低了共混物的力學(xué)性能。

1.2 PA6/PP

PA6因其易吸水而導(dǎo)致力學(xué)性能下降限制了它更廣泛的應(yīng)用。PP力學(xué)性能好，耐油及耐化學(xué)品優(yōu)良、易加工、幾乎不吸水、耐熱性較好、產(chǎn)量大、價(jià)格低廉，與 PA6有很好的互補(bǔ)性。PA6與PP共混可以降低材料吸水率，對(duì)力學(xué)性能和耐熱性能影響較小，還可以降低 PA6的成本。PA6與PP的極性相差很大，PA6/PP直接共混材料的力學(xué)性能很差，通常使用增容劑對(duì)其改性。

梁淑君［11］等采用溶液聚合的方式合成了ɑ甲基苯乙烯(AMS)/苯乙烯(St)/MAH三元共聚物(簡(jiǎn)稱為PASM)，研究了PASM對(duì)PP的功能化作用和對(duì)PP/PA6共混體系的原位增容作用。FTIR(傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀)分析結(jié)果表明，通過(guò)熔融接枝反應(yīng)過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)PASM與PP的接枝反應(yīng)，而 SEM分析結(jié)果則顯示將少量的(3wt.%)PASM加入PP/PA6共混體系，可以起到原位增容作用，分散相PA6的顆粒尺寸由簡(jiǎn)單共混物時(shí)的5～8μm 減小至1～2μm。Jung等［12］采用高能量輻射方法研究了聚丙烯基、PP－MAH、PP－St/MAH、PP－AA對(duì)PA6/PP共混物的增容作用。研究結(jié)果表明PP－MAH、PP－St/MAH比PP－AA具有更好的增容效果。當(dāng)PP/PA6(60:30)PP－St/MAH(10)時(shí)共混物的拉伸強(qiáng)度最大為1.96kgf/mm2，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)最大值300%。當(dāng)PP/PA6(65:30)PP－St/MAH(5)時(shí)沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值8.05kgf/cm。譚壽再［13］等研究了納米CaCO3的表面處理及用量對(duì)PA6/PP合金性能的影響。結(jié)果表明，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面處理，能有效提高合金材料的力學(xué)性能。合金材料中加入10份納米CaCO3時(shí)拉伸強(qiáng)和缺口沖擊強(qiáng)度同時(shí)達(dá)到最大值，然后隨著納米CaCO3用量增加而快速降低。CaCO3用量為15份時(shí)，拉伸彈性模量出現(xiàn)最大值為2.04 GPa。

2 與工程塑料共混

2.1 PA6/ABS

PA6/ABS合金屬非相容性聚合物合金，兼有PA6和ABS的優(yōu)點(diǎn)，有良好的耐熱性能、彎曲性能、低溫耐沖擊性能、流動(dòng)性和外觀質(zhì)量。PA6/ABS合金是典型的結(jié)晶性塑料和非結(jié)晶性塑料的復(fù)合體系，增容劑的選擇是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。

Wang等［14］對(duì) PA6/ABS合金進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，DAM和SEM(苯乙烯－MAH)結(jié)果顯示SMA(苯乙烯－馬來(lái)酸酐)能有效地提高PA6和ABS的相容性。隨著SMA含量的增加其沖擊和拉伸強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)SMA含量達(dá)到2%時(shí)沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，增長(zhǎng)了41%。當(dāng)SMA含量為0.5wt.%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值62.80MPa。Zhen等［15］對(duì)ABS－g－MAH作為增容劑制備配比為90/10的PA6/ABS進(jìn)行了研究。SEM顯示其相容性也得到提高。力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，加入增容劑含量為15%時(shí)合金的總體機(jī)械性能最好:沖擊強(qiáng)度達(dá)到10.19KJ/m2，提高約146%，拉伸強(qiáng)度為74.16MPa 增長(zhǎng)了39.4%。

2.2 PA6/PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)

PBT具有剛度好、強(qiáng)度高、耐熱老化性優(yōu)異、耐有機(jī)溶劑性好、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也具有沖擊韌性差、在高溫、高濕環(huán)境下易分解等缺點(diǎn)。將PA6與PBT制成合金，可改善PA 6的吸水性和PBT的沖擊脆性。

陳興江等［16］采用固體環(huán)氧樹(shù)脂(EP)反應(yīng)增容PA6/PBT體系，SEM照片結(jié)果顯示未加入EP時(shí)，由于相容性差，共混物的分散相顆粒粗大，通常為2～7μm，粒徑分布較寬。而加入1份EP后，共混物中的分散相顆粒彌散均勻，明顯細(xì)化，粒徑通常為1～2μm，表明增容劑的加入降低了共混物的界面張力，有效地阻止了分散相的聚集，提高了共混物的性能。力學(xué)分析結(jié)果表明EP的加入同時(shí)提高了共混物的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，EP含量為1～1.5份時(shí)，改性效果較好。未加增容劑的組分，沖擊強(qiáng)度為3.5kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為60 MPa。在共混物中加入1份EP時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度變?yōu)?.5 kJ/m，拉伸強(qiáng)度變?yōu)?8 MPa。羅筑等通過(guò)熔融共混制備了SMA增容的PA6/PBT共混物，SEM照片結(jié)果顯示加入SMA后，分散相PBT粒徑明顯減小，且分散均勻，未增容共混物的分散相粒徑為1.55μm。SMA增容的共混物中，添加3%SMA可使分散相平均粒徑銳減到0.27μm。力學(xué)結(jié)果表明沒(méi)有添加SMA的情況下，缺口沖擊強(qiáng)度只有3.2 kJ/m2，當(dāng)SMA的含量達(dá)到9%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了4.5 kJ/m2，同時(shí)拉伸強(qiáng)度也達(dá)到最大值，從59.2MPa提高到68.6 MPa。這是因?yàn)榧尤隨MA后，促進(jìn)了分散相的分散，改善了相容性，強(qiáng)化了相間的粘接強(qiáng)度。當(dāng)SMA的含量為3%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值。Kim［18］等研究了PA6/PBT/EVA(乙烯－醋酸乙烯酯共聚物)－g－MAH體系，發(fā)現(xiàn)增容劑EVA－g－MAH改善了共混體系的沖擊性能但降低了拉伸強(qiáng)度。

3 與彈性體共混

3.1 PA6/EPDM(三元乙丙橡膠)

PA6是一種缺口敏感性材料，缺口沖擊強(qiáng)度低，易脆化。為了提高PA6的沖擊強(qiáng)度，將PA6與彈性體共混改性是一種行之有效的方法。EPDM是增韌改性PA6的一類(lèi)常用彈性體。

邵昉等［19］研究了EPDM異氰酸酯官能化與EPDM/PA6的增容。結(jié)果表明:通過(guò)熔融接枝共聚的方法，成功將異氰酸根官能團(tuán)(TMI)引入EPDM，合成了 EPDM －g－TMI，增加了 EPDM 分子鏈的極性，且St的加入能有效提高EPDM－g－TMI的接枝率;共混體系的平衡扭矩和沖擊強(qiáng)度均隨著增容劑接枝率和用量的增加而增大，當(dāng)加入4g接枝率為1.34%的 EPDM－g－TMI時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度能提高到原來(lái)的190%。EPDM的分散情況隨著增容劑接枝率和用量的增加而得到改善。用MAH接枝EPDM是提高EPDM分子極性的常用方法，但MAH在高溫下易揮發(fā)，對(duì)人體刺激性大，并且對(duì)設(shè)備的腐蝕性很大。Wang等［20］研究PA6/EPDM－g－MA的力學(xué)性能，DPIM(動(dòng)態(tài)保壓注射成型)觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)橡膠含量超過(guò)15wt.%時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度增加了30KJ/m2。等 研究了PA6/EPDM－g－MA/有機(jī)黏土三元復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)DPIM比傳統(tǒng)的注射成型方法具有更好的機(jī)械性能，尤其在橡膠含量較高時(shí)效果更為明顯。

3.2 PA6/EPR(乙丙橡膠)

EPR分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出卓越的耐候性、耐臭氧、電絕緣性、低壓縮永久變形、高強(qiáng)度和高伸長(zhǎng)率等寶貴性能，其應(yīng)用極為廣泛，消耗量逐年增加。EPR可以有效增韌PA6。

Laura 等［22－23］對(duì) PA6/EPR 進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)含5wt.%的玻璃纖維和20wt.%的EPR－g－MA使共混物的平均直徑從0.23μm降低至0.19μm。MAH含量從0增加到1.14wt.%時(shí)橡膠粒徑從1μm 降到0.2μm.在 PA6/EPR －g－MA(80/20)共混物中玻璃纖維含量由0增加到15wt.%時(shí)，拉伸模量由 1.8GPa增加到 4.0GPa，屈服強(qiáng)度由47MPa增加到 80MPa。Mallick 等［24］研究了 EPR－g－MA和黏土對(duì)熔融加工工藝制備的(70/30w/w)PA6/EPR的形態(tài)學(xué)和性能的影響。發(fā)現(xiàn)混合物中分散的EPR相平均直徑數(shù)域在加入EPR－g－MA和黏土后減少。此外PA6/EPR/EPR－g－MA/clay的沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)高于PA6/EPR/EPR－g－MA和PA6/EPR/EPR－g－clay共混物。

3.3 PA6/POE

POE具有良好的耐紫外線性能、力學(xué)性能和流變性能。因?yàn)槠淞己玫臒岱€(wěn)定性，耐候性，耐老化和優(yōu)異的韌性，常作為增韌改性劑［25］。

Shao等［26］對(duì) PA6/POE －g－GMA 共混物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝POE后分散相的顆粒半徑減小，有效改善了共混物的相容性，并且缺口沖擊強(qiáng)度大幅提升。彈性體增韌PA6是較常用的方法，增韌效果較好，但對(duì)強(qiáng)度等其它性能有影響。而無(wú)機(jī)粒子雖可提高PA6的強(qiáng)度，但增韌效果有限。以無(wú)機(jī)粒子為核、彈性體為殼的核－殼結(jié)構(gòu)粒子能夠改善無(wú)機(jī)粒子和聚合物之間的親和性，提高無(wú)機(jī)粒子在聚合物中的分散度，是改善聚合物強(qiáng)韌性的重要方法。王力等［27］通過(guò)球磨法制備POE－g－MAH/OMMT增韌母粒，并將其用于PA6的增韌改性。POE－g母粒在PA6基體中形成空洞化可吸收大量能量，使缺口沖擊強(qiáng)度提高。隨著增韌母粒含量的增加，共混物PA6/POE－g－MAH/OMMT缺口沖擊強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，且當(dāng)增韌母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%時(shí)，PA6/POE－g－MAH/OMMT共混物的力學(xué)性能優(yōu)于PA6/POE－g－MAH共混物。增韌母粒中的軟性殼層POE和其包裹的OMMT剛性粒子可通過(guò)剪切作用消耗一部分能量，并且當(dāng) POE－g－MAH/OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%POE－g－MAH/OM質(zhì)量比為80/20時(shí)，PA6/POE－g－MAH/OMMT共混物缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均達(dá)到最高值。宋波等［28］制備了不同CaCO3含量的PA6/CaCO3/POE－g－MAH復(fù)合材料，通過(guò)SEM觀察其分散相態(tài)的變化，并測(cè)試了材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明隨著碳酸鈣的增加，復(fù)合材料發(fā)生脆－韌轉(zhuǎn)變所需的彈性體量增加。在脆－韌轉(zhuǎn)變區(qū)后，碳酸鈣和POE－g－MAH對(duì)PA6的增韌有顯著的協(xié)同作用。

4 與高分子液晶共混

在聚合物共混中，液晶高分子由于其優(yōu)異的流變性能、力學(xué)性能、耐熱性能受到人們的廣泛關(guān)注。液晶高分子與其他聚合物能形成原位復(fù)合材料，在共混加工過(guò)程中，液晶高分子受力取向可形成微纖結(jié)構(gòu)，形成的微纖維具有補(bǔ)強(qiáng)聚合物的作用，而纖維可使液晶沿纖維方向取向成為結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的狀態(tài)。

井琦等［29］機(jī)械共混制備出PA6/TLCP共混物。研究發(fā)現(xiàn)PA6與TLCP形成分子間氫鍵作用，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)10%的TLCP時(shí)，兩相不發(fā)生相分離。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的TLCP時(shí)，共混物的力學(xué)性能最優(yōu)，較純PA6拉伸強(qiáng)度增加了3.2MPa，彈性模量增加了461 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率提高了280%，斷裂形貌表現(xiàn)為典型的脆－韌轉(zhuǎn)變。Henry等［30］研究了羧基化多壁碳納米管(MWCNTS)在PA6/LCP中的作用，SEM中顯示在PA6/LCP共混物中有許多大的空洞，加入1wt.%MWCNTS后共混物呈現(xiàn)出良好的可混合性和界面粘附性。同時(shí)也提高了共混物的力學(xué)性能，當(dāng)各組分含量為 PA6/LCP/MWCNTS(79.20wt.%/19.80wt.%/1.00wt.%) 時(shí)，共混物的楊 氏 模量 為693.0 ±10.4MPa，較純 PA6 增長(zhǎng)了 61.72%，拉伸強(qiáng)度為 35.9 ±0.72MPa，較純 PA6 增長(zhǎng)了 44.18%。涂偉等［31］分別采用兩種不同型號(hào)的LCP Vectra A950及Novaccurate(LCP NV)與PA6熔融共混制備PA6/LCP/GF共混物，結(jié)果表明:兩種LCP對(duì)共混物的拉伸強(qiáng)度影響不大，而彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨LCP含量的增加有先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)VA含量為10份時(shí)彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，為114.9MPa，比純PA6提高了36.8%。當(dāng)NV含量為10份時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，為4.74KJ/m2，比純 PA6提高了24.7%。

5 其它共混體系

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)PA6的改性研究非常廣泛，對(duì)NR、PO、PMMA、OMMT等改性PA6也進(jìn)行了深入研究并取得了一定進(jìn)展。

Varaporn等［32］研究發(fā)現(xiàn)NR和 ENR降低了PA6的屈服應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度但是其斷裂伸長(zhǎng)率略有增加。加入NR后略微降低了PA6的沖擊強(qiáng)度，但ENR混合后沖擊強(qiáng)度增加了六倍。Katayama等［33］對(duì) PO/PA6進(jìn)行了研究，聚烯烴(PO)粉末和氮?dú)狻⒑饣旌蠚怏w在常壓輝光等離子體中聚合處理在表面形成氨基或亞氨基。然后等離子處理共混反應(yīng)擠出的聚烯烴和PA6，PA6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%。對(duì)PO/PA6進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)模量溫度測(cè)量，等離子體處理后改善了其力學(xué)性能。從SEM觀察結(jié)果中推斷，性能的改善是由于PE在PA6中分散形成的連續(xù)結(jié)構(gòu)所致。Liu等［34］對(duì)PMMA/PA6進(jìn)行了研究，SEM照片顯示嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙二醇鄰苯二甲酸酐(PPAG)能有效改善PMMA/PA6的相容性。Tao等［35］熔融制備PA6/OMMT(有機(jī)蒙脫土)，發(fā)現(xiàn)純PA6多為α型晶相，加入OMMT后γ型晶相增加。

6 結(jié)語(yǔ)

目前，PA6與其它材料共混在一定程度上改善了體系力學(xué)性能，增容劑的存在使體系的相容性也達(dá)到改善，但任何共混體系都存在缺點(diǎn)。如改善相容性的同時(shí)卻降低了力學(xué)性能，改善沖擊強(qiáng)度的同時(shí)降低了拉伸性能，提高力學(xué)性能的同時(shí)又降低了熱力學(xué)性能。一些增容劑對(duì)人體有害且對(duì)設(shè)備有腐蝕性。二元共混物的研究開(kāi)發(fā)較為成熟，但在改善共混物的綜合性能方面顯示出其不足之處。

對(duì)未來(lái)PA6增容改性研究的展望:(1)嘗試新的材料與PA6共混使其具有更高的沖擊強(qiáng)度、拉伸性能、屈服能力、斷裂伸長(zhǎng)率等優(yōu)良性能。(2)開(kāi)發(fā)新的優(yōu)良增容劑改善共混物的相容性且不影響體系的綜合性能。如研究新材料、納米材料等作為增容劑。(3)開(kāi)發(fā)三元共混及多元共混體系，研究PA6良好的綜合性能。如具有良好的力學(xué)性能的同時(shí)又有較好的電學(xué)性能等。

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