張海燕，代躍利，蔡 蕾

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318）

燃料油中含有的硫化物對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生污染，車用燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格[1]，脫硫技術(shù)越來越受到重視。目前工業(yè)上廣泛采用的是燃料油加氫脫硫技術(shù)[2]，可脫除硫醇、硫醚、噻吩等，但是深度脫硫操作條件比較苛刻[3]，而且耗氫量大、操作設(shè)備昂貴[4]。非加氫脫硫[5]操作條件比較溫和，工藝設(shè)備投資和操作費(fèi)用低，環(huán)境污染少。尤其是催化氧化脫硫技術(shù)，對(duì)難處理的苯并噻吩及其衍生物的脫除效果良好，受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[6-8]。催化氧化脫硫的關(guān)鍵是高活性、高選擇性、高重復(fù)使用性的催化劑。金屬鹽、金屬氧化物[9-10]及有機(jī)酸[11]等催化劑均可用于氧化脫硫，但過程中氧化劑消耗量較大，脫硫效果也不理想。雜多酸作為超強(qiáng)固體酸催化劑，具有獨(dú)特的六方籠狀結(jié)構(gòu)[12]，獨(dú)特的酸性、多功能性和“假液相”行為，不同的元素可表現(xiàn)出酸性和氧化還原性的差別，使其催化性能可控，有利于催化劑設(shè)計(jì)，在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[13-15]。本文著重介紹了雜多酸催化劑在燃料油催化氧化脫硫中的應(yīng)用研究。

1 金屬雜多酸催化劑

1.1 過渡金屬雜多酸催化劑

雜多酸負(fù)離子可在適當(dāng)pH 值的溶液中失去一個(gè)或多個(gè)配原子形成有缺陷結(jié)構(gòu)的負(fù)離子，這種缺陷使雜多陰離子中橋氧配位處于不飽和狀態(tài)，具有很強(qiáng)的配位能力[16]。一些過渡金屬可起到第二雜原子的作用，填充到雜多陰離子的缺位中，形成過渡金屬雜多酸化合物。

釩原子具有一定的氧化性，在磷鉬雜多酸中加入釩原子，取代部分配位原子鉬，可以改變催化劑催化性能。李新華等[17]制備了3 種釩取代的磷鉬雜多酸H3+nPMo12-nVnO40（n=1，2，3）催化劑，與磷鉬雜多酸相比，不同量釩原子的引入不會(huì)改變?cè)足f雜多酸的Keggin 結(jié)構(gòu)，但釩原子含量過多會(huì)使磷鉬釩雜多酸的熱穩(wěn)定性變差，n=2 時(shí)，催化劑脫除噻吩的活性最高，并指出雜多酸在二苯并噻吩（DBT）的氧化反應(yīng)中以酸性催化為主導(dǎo)作用，釩原子取代鉬原子過多，酸性會(huì)降低，導(dǎo)致催化活性下降。賓曉蓓等[18]用溶液法制備了Keggin 型P-Mo-V 雜多酸催化劑，對(duì)0#柴油進(jìn)行氧化脫硫研究，催化劑活性PMo10V2＞PMo9V3＞PMo11V。使用0.4 g PMo10V2催化劑，3 mL 30%H2O2，50 mL 柴油，在60 ℃恒溫水浴強(qiáng)烈攪拌30 min，再經(jīng)NaOH 溶液洗滌，甲醇萃取，柴油脫硫率為48.64%，比同條件下的純磷鉬酸催化劑脫硫率提高33.87%。

釩原子的引入，起到了提高磷鉬雜多酸氧化還原性的作用，但使其酸性有所降低，因此控制適宜的釩原子加入量可達(dá)到提高催化劑脫硫活性的目的。除了釩元素外，雜多酸也可被其它的過渡金屬元素（如鐵、錳、鈷、鎳、銀等）缺位取代，但在氧化脫硫技術(shù)中報(bào)道較少。過渡金屬元素的引入對(duì)雜多酸化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有調(diào)配作用，可改變雜多酸的電化學(xué)性質(zhì)和催化活性，提高脫硫效果。

1.2 堿金屬雜多酸鹽催化劑

活潑的堿金屬作為反荷離子部分取代雜多酸中的H+離子，可使雜多酸的還原電位正移，有利于電荷的傳遞，并且可以改變其酸強(qiáng)度[19]，提高比表面積[20]、熱穩(wěn)定性和耐水性，改善反應(yīng)活性和選擇性。

李新華等[21]使用雜多酸和碳酸銫合成雜多酸銫鹽催化劑。在噻吩的催化氧化實(shí)驗(yàn)中，隨著銫原子數(shù)增加，磷鎢酸銫鹽（CsxH3-xPW12O40）的催化活性下降，磷鉬酸銫鹽（CsxH3-xPMo12O40）的催化活性變化不明顯，磷鉬釩雜多酸銫鹽（CsxH5-xPV2Mo10O40）活性呈先減小后增大，最后達(dá)到平穩(wěn)的狀態(tài)。由此可見，雜多酸銫鹽催化劑的活性與雜多酸的本性有關(guān)。在含有較少銫原子時(shí)，磷鎢酸銫鹽的活性明顯高于磷鉬酸銫鹽和磷鉬釩雜多酸銫鹽。使用1.5 g 磷鎢酸銫鹽（Cs0.5H2.5PW12O40）催化劑，20 mL 30%H2O2，對(duì)20 mL 10%噻吩環(huán)己烷溶液進(jìn)行氧化脫硫，在未加萃取劑條件下，噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%以上。與原雜多酸相比，雜多酸銫鹽較好地保持了Keggin 結(jié)構(gòu)，具有完整的晶體形態(tài)，銫離子的引入還可有效提高雜多酸比表面積和熱穩(wěn)定性。

黎先財(cái)?shù)萚22]通過水熱法制備了具有Dawson 結(jié)構(gòu)的雜多磷鎢酸鈉。用磷鎢酸鈉鹽為催化劑，30%H2O2為氧化劑，在無水乙醇助催化劑和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）萃取劑存在下，對(duì)硫含量為500 mg/L的噻吩正辛烷模擬油進(jìn)行了氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。結(jié)果表明，Dawson 結(jié)構(gòu)的磷鎢酸納鹽催化劑具有很強(qiáng)的脫硫活性與選擇性，在20 mL 模擬油、0.03 g 磷鎢酸鈉、1.2 mL 無水乙醇、0.12 mL 30%H2O2，反應(yīng)溫度37 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h 的條件下，DMF 與模擬油等體積萃取3 次后，脫硫率達(dá)到96.7%。并且磷鎢酸鈉鹽具有很好的穩(wěn)定性，回收的催化劑重復(fù)使用5 次后，脫硫率仍在91%以上。與常規(guī)Dawson結(jié)構(gòu)的磷鎢雜多酸相比，雜多酸鈉鹽的形成使晶體結(jié)構(gòu)的有序度下降，鈉的引入使雜多酸表面缺陷增多，鎢原子與氧原子間的鍵合力強(qiáng)度下降，因此氧化性增強(qiáng)。

1.3 稀土金屬雜多酸催化劑

稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，易失去外層電子形成4fn5d05p6的電子排布，5d 是空軌道有利于電子的轉(zhuǎn)移，使其具有特殊的理化性質(zhì)、電子學(xué)和光學(xué)性能，因此稀土元素及其化合物在催化領(lǐng)域中應(yīng)用較廣[23]。

金屬鑭與含有鉬的雜多酸配位后，磷鉬酸鑭鹽中Mo—O 鍵強(qiáng)度減弱，其供氧活性提高，并且鑭加入有利于磷鉬酸結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。邱江華等[24]使用磷鉬酸鑭催化劑，以H2O2為氧化劑，微波輔助下，柴油脫硫率為64.5%，回收率可達(dá)到97.6%。賓曉蓓等[25]在研究磷鉬釩雜多酸時(shí)發(fā)現(xiàn)，摻入鑭后，鑭鉬釩磷雜多酸銨鹽催化劑其雜多酸一級(jí)結(jié)構(gòu)有所變化，并由于靜電誘導(dǎo)效應(yīng)降低了各種鍵的作用力，有利于氧化反應(yīng)發(fā)生，與同類型的磷鉬釩雜多酸催化劑相比，在H2O2-甲醇體系下，對(duì)柴油的脫硫率可達(dá)到65.63%，脫硫率提高13%左右。同時(shí)，雜多酸熱穩(wěn)定性提高，這與過渡金屬釩的引入效果正好相反。鑭與銪一起引入到雜多酸催化劑中時(shí)[Na7H2LnW10O36·32H2O(Ln=Eu，La)][26]，相同條件下脫除DBT，LaW10催化劑10 min 脫硫率達(dá)到100%，EuW10完全脫除DBT 只需要8 min，說明EuW10催化劑具有更高的活性。把稀土元素引入到雜多酸中，雜多酸具有了稀土元素的特性，這是一類新的酸型、氧化型、多功能型的催化劑，在催化領(lǐng)域有著重要的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值[27]。

綜上所述，金屬的引入可改善雜多酸的理化性質(zhì)和脫硫活性，尤其是稀土金屬的加入可顯著提高雜多酸的氧化性能。但金屬的引入可使雜多酸的酸性有所降低，加入量必須適宜。金屬釩的加入可降低雜多酸的熱穩(wěn)定性，不利于高溫的反應(yīng)。貴重金屬的加入會(huì)增加催化劑的操作成本，因此選擇合適的金屬以制備廉價(jià)、高效、高穩(wěn)定性的金屬雜多酸催化劑仍需進(jìn)一步深入研究。

2 雜多酸季銨鹽催化劑

H2O2和雜多酸催化劑均為水溶性，與含硫的油相混合時(shí)，其傳質(zhì)速率制約氧化反應(yīng)速率[15]。以季銨鹽陽離子取代雜多酸中的H+離子制成的固體雜多酸季銨鹽，可以通過自身陽離子的表面活化作用增加H2O2氧化劑在油相的分布，增大兩相接觸面積，大大降低了由傳質(zhì)引起的位阻效應(yīng)，是一種相轉(zhuǎn)移催化劑[28-29]。

周二鵬等[30]研究了不同的季銨鹽對(duì)噻吩模擬油脫硫的影響。制備的催化劑保留了原雜多酸的Keggin 結(jié)構(gòu)，其活性為：十八烷基三甲基溴化銨(OTMAB) ＞ 十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB) ＞十二烷基三甲基溴化銨（DTMAB），季銨鹽碳原子數(shù)越多，其親油性越強(qiáng)，較大的季銨鹽比較小的季銨鹽催化效果好。但四丁基溴化銨（TBAB）催化活性更好一些，因?yàn)榧句@鹽陽離子對(duì)稱性越強(qiáng)，則中心原子包裹得越周密，它和被攜帶到有機(jī)相中的過氧雜多酸負(fù)離子結(jié)合不牢固，過氧雜多酸負(fù)離子就越裸露，其氧化性就越強(qiáng)。對(duì)于同一個(gè)季銨鹽陽離子，溴化物比氯化物催化效果好，是由于氯離子電負(fù)性較強(qiáng)，與陽離子結(jié)合較緊密，導(dǎo)致季銨鹽陽離子不容易與磷鎢酸陰離子結(jié)合。以TBAB 制備的雜多酸季銨鹽為催化劑，在H2O2與硫原子摩爾比為4，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間150 min，二甲基亞砜為萃取劑的條件下，脫硫率可達(dá)93.1%。

蔡永宏等[31]合成了較為復(fù)雜的磷鉬雜多酸季銨鹽催化劑(BMIM)2(CTMA)PMo12O40[二-(1-丁基-3-甲基咪唑)-十六烷基三甲基磷鉬酸銨鹽]。引入咪唑基團(tuán)陽離子有助于同噻吩環(huán)可以形成π-π絡(luò)合鍵，增強(qiáng)了對(duì)苯并噻吩的選擇性，但陽離子全部使用[BMIM]+取代會(huì)使催化劑親油性變差，脫硫率降低。與同類磷鎢酸鹽催化劑相比，鉬金屬原子更容易形成過氧化物中間態(tài)，增加其傳遞負(fù)氧離子的能力，具有最佳活性。在催化劑與硫原子摩爾比為0.06，H2O2與硫原子摩爾比為6，萃取劑乙腈5 mL，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min 條件下，脫硫率達(dá)到69.4%。

過渡金屬也可引入到雜多酸季銨鹽中。李保山等[32]用一步合成法制備了銅取代雜多金屬氧酸鹽[(C4H9)4N]4H[PW11CuO39]催化劑，Cu 原子引入到雜多金屬氧酸鹽的骨架結(jié)構(gòu)后，增強(qiáng)了催化劑的氧化性。在催化劑用量為4%，H2O2與模擬油質(zhì)量比為2.5，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)120 min 后，噻吩模擬油硫含量降至33 mg/L，脫硫率達(dá)到96.8%以上。

Li Can 等[33]研 究 了[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]催化劑在乳液中催化氧化深度脫硫，研究發(fā)現(xiàn)乳液在亞穩(wěn)定狀態(tài)下具有很好的脫硫效果，對(duì)4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)十氫萘模擬油體系脫硫率可達(dá)100%，氧化劑的利用率可達(dá)96%以上，溫度越高，所需的反應(yīng)時(shí)間越短。李燦課題組[34]還研究合成了Dawson 型的雜多酸季銨鹽催化劑Q18P2W18、Q18P2W17和Q18P2W12，并對(duì)多種有機(jī)硫化物進(jìn)行了脫硫試驗(yàn)。由于Q18P2W12是有缺陷型Dawson 雜多化合物，穩(wěn)定性最差，比較易于轉(zhuǎn)化生成活性多聚過氧化物，因此具有最佳的活性。12.5 mL 模擬油使用30 mg 催化劑，在H2O2與硫原子摩爾比為3 的條件下，溫度60 ℃反應(yīng)30 min，Q18P2W12就能把苯并噻吩（BT）完全轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的砜。乳液體系與相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)合，可增大油、水兩相接觸界面，提高氧化劑利用率及脫硫效果，縮短反應(yīng)時(shí)間[35]。

固體雜多酸季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的較長烷基鏈親脂基團(tuán)易溶于有機(jī)溶劑，具有雙親性，這種雙親性使氧化體系與燃料油接觸充分，減少了氧化劑的消耗，提高了H2O2的利用率及雜多酸的催化活性，催化劑易于分離和循環(huán)利用，而且減少了表面活性劑對(duì)油品的污染。因此，固體雜多酸季銨鹽催化劑成為深度脫硫的重要研究方向之一。但由于其制備過程及反應(yīng)過程復(fù)雜，用于放大生產(chǎn)的循環(huán)操作工藝還需進(jìn)一步探索和研究。

3 雜多酸離子液體催化劑

離子液體是由氮雜環(huán)陽離子和一種無機(jī)陰離子組成的鹽，在室溫或近室溫溫度下呈現(xiàn)液態(tài)。離子液體具有優(yōu)異的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)有機(jī)及無機(jī)化合物均有很好的溶解性，不燃燒，不揮發(fā)，被譽(yù)為“綠色溶劑”[36]。將雜多酸引入到離子液體中制備成新型的催化劑，可使其賦有離子液體的性質(zhì)，并具有很高的電離度和很好的離子電導(dǎo)性能[37]。雜多酸離子液體作為催化劑用于化學(xué)反應(yīng)過程已取得重要進(jìn)展[38-39]。

安瑩等[40]使用N-甲基咪唑和磷鉬雜多酸合成了新型磷鉬雜多酸離子液體催化劑[hmim]3PMo12O40。N-甲基咪唑的引入并沒有改變磷鉬酸的Keggin 結(jié)構(gòu)，由于催化劑是離子液體，提高了磷鉬酸的熱穩(wěn)定性。使用室溫離子液體1-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[hmim]BF4）為溶劑的模擬油脫硫?qū)嶒?yàn)中，在H2O2與硫摩爾比為4，氧化溫度50 ℃時(shí)，反應(yīng)4 h 后，二苯并噻吩脫除率為90%，二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脫除率可達(dá)100%。該離子液體催化劑循環(huán)使用4 次后，脫硫率沒有明顯下降。

Huang 等[41]將丙烷磺酸吡啶陽離子與磷鎢酸陰離子反應(yīng)，合成雜多酸離子液體催化劑[[PSPy]3PW12O40·2H2O]，催化劑中磷鎢酸陰離子仍保持Keggin 結(jié)構(gòu)，并具有較高的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽（[omim]PF6）為最佳溶劑，在H2O2與硫摩爾比為4、30 ℃下反應(yīng)1 h，5 mL DBT、4,6-DMDBT、BT 正辛烷模擬油的脫硫率分別為99.4%、98.8%、69.9%。催化劑連續(xù)回收使用9 次后仍保持其活性，在相同反應(yīng)條件下，對(duì)4,6-DMDBT 模擬油的脫硫率可達(dá)到98.4%。

離子液體與雜多酸結(jié)合，為新型雜多酸催化劑的研究提供了重要方向。但雜多酸離子液體催化劑研究起步較晚，相關(guān)報(bào)道較少，因此用于氧化脫硫具有比較廣闊的深入研究空間。

4 負(fù)載型雜多酸催化劑

雜多酸雖兼有酸催化和氧化還原性能、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，但其比表面積很小，極強(qiáng)的酸性易腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，回收重復(fù)利用困難。將雜多酸固載于合適的載體上，是解決上述問題的有效途徑，同時(shí)也增強(qiáng)了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。雜多酸可通過物理或化學(xué)的方法與固體載體結(jié)合[42]。催化劑的活性與載體的性質(zhì)有關(guān)，可根據(jù)載體表面羥基酸堿強(qiáng)度以及雜多酸酸強(qiáng)度的不同，兩者相互作用將形成酸強(qiáng)度和負(fù)載強(qiáng)度不同的負(fù)載型雜多酸催化劑[43]。

4.1 碳材料載體雜多酸催化劑

活性炭是一種常用的催化劑載體。孫波等[44]使用活性炭負(fù)載磷鎢雜多酸，對(duì)DBT 模擬油進(jìn)行催化氧化脫硫研究。由于活性炭本身的吸附性及催化劑比表面積的增加，使催化劑具有較高的活性，比沒有活性炭負(fù)載的磷鎢酸催化劑的脫硫率提高17%以上。磷鎢酸負(fù)載量在60%～70%時(shí)活性最佳，在H2O2與模擬油體積比為0.2，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)1.5 h 后，DBT 的脫除率可達(dá)97.4%。唐博合金等[45]在研究Dawson 結(jié)構(gòu)的含釩雜多酸催化劑脫硫活性時(shí)，用浸漬法合成了活性炭（比表面積為1200 m2/g）負(fù)載型雜多酸催化劑。 負(fù)載量為20% 的H12P3Mo18V7O85/活性炭催化劑0.5 g，模擬油5 g，90 ℃高速剪切攪拌5 min 后，DBT 的脫除率為73.2%，比無負(fù)載的雜多酸催化劑脫硫活性提高38.4%。

代偉等[46]合成了有序介孔碳材料CMK-3 負(fù)載磷鎢雜多酸進(jìn)行噻吩的脫除研究。磷鎢酸的引入不破壞CMK-3 的骨架結(jié)構(gòu)，負(fù)載后的CMK-3 仍為有序介孔結(jié)構(gòu)。磷鎢酸負(fù)載量為40%的HPW/CMK-3催化劑，在反應(yīng)溫度50 ℃，空氣流量300 mL/min，催化劑和模擬油的質(zhì)量比為1∶100，反應(yīng)時(shí)間300 min 的條件下，初始噻吩含量為2000 μg/g 的正辛烷模擬油硫含量降到1 μg/g 以下。再生后的催化劑仍具有較高活性，噻吩脫除率可達(dá)93%以上。

碳材料可通過直接負(fù)載法快速負(fù)載雜多酸，具有負(fù)載牢固、操作簡易的特點(diǎn)，是雜多酸催化反應(yīng)研究的重要載體之一。隨著碳材料研究的不斷深入，新型碳材料不斷發(fā)現(xiàn)，雜多酸也可負(fù)載到碳納米管[47]、炭化樹脂[48]、碳?xì)饽z[49]等碳材料上。碳材料作為載體，其本身具有較高的比表面積、較大的孔體積、極好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，而且無毒性、無污染。碳材料的不斷豐富，為雜多酸載體的探究提供了廣闊的空間。

4.2 二氧化鈦載體雜多酸催化劑

二氧化鈦具有高光催化活性、高化學(xué)穩(wěn)定性、安全無毒等特點(diǎn)，是新一代的環(huán)境凈化材料，也是一種固載雜多酸的優(yōu)良載體。Yan 等[50]使用P123三嵌段共聚物為模板劑合成了介孔二氧化鈦，固載了該材料的磷鎢酸仍然保持原Keggin 結(jié)構(gòu)。使用磷鎢酸負(fù)載量為20%的HPW/TiO2催化劑，在反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h 的條件下，DBT 的脫除率達(dá)到95.2%。Huang 等[51]研究了多種模板劑對(duì)磷鎢酸/TiO2催化劑的脫硫性能的影響，使用十八烷基三甲基溴化銨為模板劑合成的磷鎢酸/TiO2催化劑具有較大的比表面積和較高的脫硫活性。在最佳條件下，可在反應(yīng)2 min 后將硫含量為300 μg/g 的DBT 辛烷模擬油降至6 μg/g。反應(yīng)后TiO2材料不發(fā)生變化，負(fù)載在TiO2上的元素W 是DBT 氧化的活性位點(diǎn)。

楊信實(shí)[52]運(yùn)用光催化氧化法研究磷鎢酸/TiO2催化劑的脫硫性能，磷鎢酸可高度分散在TiO2的表面和孔道內(nèi)，與TiO2的羥基有較強(qiáng)的相互作用，使催化劑具有較好的耐溶脫性。20 mL 硫含量500 μg/g 的DBT 石油醚溶液，使用0.06 g 磷鎢酸負(fù)載量為30%的HPW/TiO2催化劑，在0.5 mL H2O2，500 W 中壓汞燈，反應(yīng)5 h 的條件下，DBT 轉(zhuǎn)化率超過99%，催化劑重復(fù)使用5 次后其脫硫率仍可達(dá)到80.76%。二氧化鈦本身作為光催化劑，在光子的激發(fā)下可形成很高活性的·O2-和·OH 自由基，加速了燃料油中硫化物的脫除。

4.3 二氧化硅載體雜多酸催化劑

胡兵等[53]以自制二氧化硅分子篩SBA-15 為載體，制備磷鎢酸負(fù)載型催化劑，當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量30%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，H2O2與柴油體積比為1∶6 時(shí)，脫硫率達(dá)到97.8%。李金磊等[54]以浸漬法制備的SBA-15 負(fù)載磷鉬釩雜多酸為催化劑，對(duì)模擬柴油進(jìn)行催化氧化脫硫。負(fù)載量為60%H5PMo10V2O40/SBA-15 催化劑0.2 g，H2O2與模擬柴油體積比為0.2，80 ℃反應(yīng)90 min 后，脫硫率可達(dá)98.1%。

除了直接負(fù)載雜多酸，二氧化硅可負(fù)載其它形式的雜多化合物。Zhang 等[55]研究離子液體雜多酸催化劑[Bmim]3PMo12O40脫硫活性時(shí)，比較了SiO2、Al2O3、TiO2載體固載催化劑的DBT 脫除活性。結(jié)果表明，SiO2為最佳載體，比其它載體的脫硫活性高20%以上。負(fù)載量為20%的[Bmim]3PMo12O40/SiO2催化劑，在H2O2與硫原子摩爾比為3，60 ℃反應(yīng)100 min 后，DBT 的脫除率可達(dá)100%。

盧本才等[56]采用溶膠-凝膠法制備錳離子改性的SiO2負(fù)載磷鉬酸。錳離子改性后，催化劑仍保持Keggin 結(jié)構(gòu)，比表面積大幅度增加，增大了催化劑與底物的接觸面積和接觸概率。催化劑對(duì)BT 和DBT 均有較高的脫除率，在直餾柴油氧化脫硫反應(yīng)中，0.15 g 催化劑，0.25 mL H2O2，70 ℃反應(yīng)4 h后，硫含量降至96 μg/g，脫硫率達(dá)90.3%。

二氧化硅表面富含大量的羥基，具有一定的吸附性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，尤其是介孔二氧化硅，具有很大的比表面積和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，是固載催化劑的重要載體之一。對(duì)二氧化硅進(jìn)行改性可實(shí)現(xiàn)載體的優(yōu)化，有利于提高催化劑的活性。

4.4 高分子材料載體雜多酸催化劑

高分子材料具有低密度、高耐磨性、高絕緣性、高化學(xué)穩(wěn)定性等特性。Yazu 等[57]采用固定型陰離子交換樹脂負(fù)載磷鎢酸（TPA/AER）為催化劑，研究催化劑對(duì)DBT 和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的氧化脫除效果。TPA/AER 催化劑的活性隨著磷鎢酸負(fù)載量的增加而增大，但H2O2的有效利用率逐漸下降。磷鎢酸負(fù)載量為0.12 mmol/g 的催化劑，使用35%H2O2溶液2 mL，60 ℃反應(yīng) 1 h，可將50 mL 硫化物含量為5 mmol/L 乙腈溶液中的DBT 和4,6-DMDBT 完全除去。用TPA/AER 催化劑處理含硫量為330 μg/g 的柴油，硫含量可降至43 μg/g，催化劑重復(fù)使用5 次后活性沒有明顯 降低。

周彤[58]使用反相懸浮聚合法，將丙烯酰胺（AM）和可聚合表面活性劑甲基丙烯基酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨（MEDDAB）共聚成水凝膠微球。利用該聚合物微球中的季銨鹽陰離子與磷鎢酸根陰離子交換的方式負(fù)載磷鎢酸，制備PAM/MEDDAB-PWO 復(fù)合微球，用于DBT 氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。結(jié)果表明，在DBT 初始濃度2000 μg/g，復(fù)合微球加入量0.40 g，H2O2/DBT 摩爾比15.23，反應(yīng)溫度50 ℃，攪拌速度700 r/min，反應(yīng)時(shí)間22 h 條件下，DBT 轉(zhuǎn)化率為87.96%，重復(fù)使用4 次后活性仍然很高。

隨著新型功能高分子材料和聚合高分子材料的不斷涌現(xiàn)，高分子材料為催化劑載體的深入研究提供了新的方向。

4.5 其它載體雜多酸催化劑

周二鵬等[59]使用鐵酸鋅為載體負(fù)載磷鎢酸催化劑，對(duì)噻吩模擬油進(jìn)行催化氧化脫硫的研究。鐵酸鋅不溶于水也不溶于稀酸，具有很高的穩(wěn)定性，同時(shí)具有豐富的酸性中心，可吸附噻吩，有助于提高脫硫率。唐博合金等[60]在研究鎢釩雜多酸的氧化脫硫性能時(shí)，使用水滑石為載體獲得良好效果。由于水滑石具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)及寬范圍的元素組成特性，Dawson 結(jié)構(gòu)的磷鎢釩雜多酸經(jīng)水滑石柱撐后表現(xiàn)出更高的結(jié)晶度和有序性，可使脫硫率比沒有負(fù)載的同類催化劑提高9.9%。

雜多酸也可被氧化鈰、氧化鎂、二氧化鋯[61]、氟化鈣、蒙脫土[62]等載體負(fù)載，載體的性質(zhì)影響催化劑活性，不同載體其脫硫工藝流程亦不同。選擇合適的載體優(yōu)化脫硫工藝，對(duì)脫硫率和油品回收率的提高具有重要意義，對(duì)雜多酸氧化脫硫工藝的放大生產(chǎn)也具有重要的指導(dǎo)作用。

5 結(jié) 語

雜多酸化合物是性能優(yōu)異的氧化脫硫催化劑，金屬的加入可對(duì)元素組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變，提高雜多酸氧化性能，易于研究開發(fā)新型的、性能優(yōu)良的混合型催化劑，但會(huì)使其酸性有所降低。雜多酸季銨鹽催化劑可使氧化體系與燃油接觸充分，能強(qiáng)化非均相反應(yīng)體系中的傳質(zhì)過程，提高氧化劑利用率及雜多酸的催化活性，脫硫效果顯著。離子液體與雜多酸結(jié)合，催化劑熱穩(wěn)定性和重復(fù)使用性增強(qiáng)。負(fù)載型雜多酸催化劑比表面積大，可提高脫硫效果與催化劑重復(fù)使用性，避免雜多酸的溶脫損失。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，新型大比表面積分子篩的合成，新型負(fù)載材料的發(fā)現(xiàn)，可構(gòu)建各種新型負(fù)載型雜多酸催化劑，以完善其氧化脫硫性能。超聲波、微波、光催化、乳化等方法的使用拓展了雜多酸催化劑的氧化脫硫輔助技術(shù)手段。目前，雜多酸催化劑氧化脫硫技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其連續(xù)工藝過程設(shè)計(jì)、適宜工藝條件選擇及催化劑循環(huán)利用等方面的技術(shù)還制約著大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用，因此，綜合利用現(xiàn)有的各種雜多酸催化劑特性，通過分子設(shè)計(jì)，開發(fā)研究活性高、耗氧少、重復(fù)使用性強(qiáng)的優(yōu)良新型雜多酸催化劑，以適應(yīng)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的需要，是催化氧化深度脫硫的重要研究方向。

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