付 丹

（遼寧石化職業(yè)技術學院應用化學系，遼寧 錦州121001）

近年來，半導體多相光催化氧化技術作為一項新的污染治理技術，因能耗低、反應條件溫和、操作簡便、二次污染少而日益受到重視。在眾多半導體材料中，TiO2光催化劑具有催化活性高、無選擇性、可完全降解有機污染物等突出特點而備受關注，但TiO2禁帶寬度為3.2eV，只能在紫外光激發(fā)下才具有光催化活性，使其在實際應用中受到很大限制[1］。

為此，研究者對TiO2的改性進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)部分改性方法可有效擴大TiO2光催化劑的光譜響應范圍及提高光催化效率，進而改善其對有機污染物的光催化處理效果，但也有些改性方法不僅未能提高TiO2的光催化性能甚至會抑制催化性能。

目前，TiO2的改性方法主要有金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、貴金屬沉積、半導體耦合、染料敏化、有機表面改性、共摻雜等。作者在此對TiO2光催化劑改性方法的研究進展進行了綜述。

1 TiO2光催化劑改性方法研究進展

1.1 金屬離子摻雜

金屬離子是電子的有效接受體，可捕獲導帶中的電子，減少TiO2表面光生電子e－和光生空穴h＋的復合，因此可使TiO2表面產(chǎn)生更多的·OH和·O－2，提高其光催化活性。目前用于改性TiO2的金屬離子很多，如：Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ca2＋、Co2＋、Ni2＋、Cd2＋、Cr3＋、Ga3＋、Zr4＋、Nb5＋、Sn4＋、Sb4＋、Mo3＋、Re5＋、Ru3＋、V4＋、Rh3＋、W6＋及 Ta5＋等。

Wang等[2］采用溶膠－凝膠法制備 Fe3＋－TiO2催化劑，并在超聲條件下用于模擬偶氮品紅溶液降解，發(fā)現(xiàn)Fe3＋－TiO2光催化劑可將偶氮品紅溶液完全礦化，為染料廢水的處理提供了依據(jù)。

黃美瑩[3］研究發(fā)現(xiàn)，摻雜 La3＋、Ce3＋、Fe3＋、Ni2＋、Cu2＋可明顯提高TiO2的光催化活性，其中Fe3＋摻雜的TiO2薄膜光催化降解甲基橙的降解率最高，達到90.01%；而Zn2＋摻雜則在一定程度上降低了TiO2的光催化活性；光催化活性大小依次為Fe3＋＞La3＋＞Ni2＋＞Cu2＋＞Ce3＋＞Zn2＋。

在眾多的金屬離子中，F(xiàn)e3＋、Cu2＋摻雜的TiO2光催化性能提高較明顯，這是由于Fe3＋、Cu2＋的電位、電子軌道構型、離子化合價、離子半徑、原子摩爾分數(shù)等對TiO2光催化性能的綜合影響所致。

1.2 非金屬離子摻雜

1965年，Namba等[4］提出用非金屬離子 N、S、P代替TiO2中的部分O元素，制備摻雜改性TiO2光催化劑的思路，并且制得了N摻雜TiO2光催化劑，發(fā)現(xiàn)其光催化效率比TiO2有了顯著提高。之后，相關研究不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)鹵素摻雜均可不同程度提高TiO2光催化活性，其中研究最多的是F－，其次是I－、Cl－，而Br－研究很少。研究N、S、P、C摻雜時發(fā)現(xiàn)，N替位式摻雜可以使TiO2帶隙變窄，從而明顯提高其光催化活性，而S因半徑較大很難進入TiO2晶格、C和P的替位式摻雜在TiO2帶隙中引入的能級過深，均不能有效提高TiO2的光催化性能。

研究表明，在非金屬離子摻雜改性中N摻雜的改性效果最好，但是對催化機理的解釋卻說法不一，有待進一步研究。

1.3 貴金屬沉積

在納米TiO2表面沉積貴金屬，不僅可以使TiO2表面光生電子和空穴有效分離，還會改變TiO2的表面性質(zhì)，從而提高其光催化活性。較常用的貴金屬有Ag、Pt、Au、Ru、Rh等。

Sahoo等[5］研究發(fā)現(xiàn)，相同濃度甲基紅溶液紫外光照45min，在Ag＋－TiO2催化劑作用下可降解99%，而在未改性TiO2催化劑作用下僅降解85%；并且在模擬太陽光條件、Ag＋－TiO2催化劑作用下，甲基紅溶液光照1h的降解率達83%，光照10h的降解率超過90%?？梢?，采用貴金屬沉積方法改性TiO2催化劑，可使其催化性能大大提高。

雖然采用貴金屬沉積改性TiO2能提高其催化活性，但費用較高，從經(jīng)濟角度考慮存在一定劣勢。

1.4 半導體耦合

半導體耦合是指由兩種不同禁帶寬度的半導體復合。研究表明，半導體耦合可以使載流子有效分離，減小電子－空穴的復合幾率，擴大體系的光譜響應范圍，有效提高TiO2光催化劑的光催化效率。目前，已有大量文獻報道SnO2、WO3、CdS等半導體或SiO2、ZrO2、V2O5等絕緣體與TiO2復合催化劑的制備、表征及光催化性能。

Chen等[6］采用溶膠－凝膠法成功合成了SnO2／TiO2復合催化劑，并考察了其對橙（Ⅱ）染料溶液的催化降解能力，發(fā)現(xiàn)降解過程遵循Langmuir－Hinshelwood模型，且在pH值為3.0的溶液中催化降解效果較好。

1.5 染料敏化

染料敏化可以有效拓寬可見光或者近紅外光的吸收光譜范圍，提高載流子分離效率，增強TiO2的光催化活性。目前常用的有機敏化染料有：酞菁類化合物、卟啉類化合物、吡啶類和二酰亞胺（PTCDI）衍生物等。

1997年，F(xiàn)ang等[7］通過化學吸附卟啉和酞菁對TiO2進行改性，發(fā)現(xiàn)共敏化可以有效拓寬吸收光譜和光電流譜。

Wang等[8］采用四磺酸酞菁銅敏化銳鈦礦納米晶TiO2降解甲基橙，具有很高的光催化活性。

該法的缺陷在于敏化劑與有機污染物之間存在競爭吸附現(xiàn)象，導致有機污染物降解工藝復雜，對催化劑制備的要求也更高，因此染料敏化改性TiO2催化劑在實際應用中受到限制。

1.6 有機表面改性

有機表面改性納米TiO2顆?？梢愿纳破湓谝合嘟橘|(zhì)中易團聚、不易分散、穩(wěn)定性差的缺點。常用的有機表面改性法有聚合物包覆法、表面活性劑法和偶聯(lián)劑法等，其中，偶聯(lián)劑法最為常用。應用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等。

Zhong等[9］用硅烷偶聯(lián)劑 KH－570對 TiO2光催化劑改性，發(fā)現(xiàn)TiO2對氣相苯的光催化降解性能顯著提高，其轉(zhuǎn)化率是純TiO2的2.5倍。

Ukaji等[10］采用 3－氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2，發(fā)現(xiàn)TiO2薄膜的性能因偶聯(lián)劑濃度的不同而不同，對TiO2的光催化活性有一定影響。

有機表面改性可以有效地提高TiO2光催化劑在有機污染物中的分散性，但是在處理廢水過程中，部分改性劑因與TiO2結合不牢固會脫落下來，不可避免地又引入了新的有機物質(zhì)，對污染物的去除產(chǎn)生負面影響。

1.7 共摻雜

共摻雜是以兩種甚至多種改性劑共同改性TiO2，目前備受關注。共摻雜改性劑主要有：金屬－金屬、金屬－非金屬、非金屬－非金屬等。

Shi等[11］研究了 Fe3＋－Ho3＋共摻雜 TiO2降解亞甲基藍，結果表明Fe3＋摻雜可拓寬光譜響應范圍、提高TiO2光利用率，Ho3＋摻雜利于限制晶粒長大，兩者共同作用使得催化劑的催化性能顯著提高。

Tryba[12］研究Fe－C／TiO2對苯酚的催化降解性能時發(fā)現(xiàn)，其光催化活性較Fe／TiO2明顯提高，紫外光照5h后，苯酚可完全降解。

王振華[13］采用 Pb－N、Ni－N、Fe－N 等對 TiO2進行共摻雜改性，發(fā)現(xiàn)共摻雜使得TiO2的吸收峰紅移，有利于提高其光催化活性。

共摻雜改性可使TiO2光催化劑的活性明顯高于單一方法改性，但是由于改性劑種類增多，在催化劑制備過程中影響因素也隨之增加；若能使不同改性劑發(fā)揮協(xié)同效應，必將達到更理想的催化降解效果。

1.8 其它改性方法

隨著研究的不斷深入，一些新型材料也不斷被應用于TiO2改性中。如富勒烯家族中最具代表性的C60已被應用于TiO2光催化劑的改性，并取得了較好效果。Yu等[14］及朱聲寶[15］通過C60對 TiO2光催化劑進行表面修飾，發(fā)現(xiàn)C60共軛大π鍵上的電荷與半導體導帶發(fā)生相互作用，在一定程度上提高了TiO2微晶的光催化活性，并實現(xiàn)了催化活性向可見光區(qū)域的擴展。

此外，納米TiO2型固體酸催化劑因無鹵離子、無污染、具有高溫穩(wěn)定性和活性、易于分離而備受青睞。王燕 茗 等[16］制 備 了系列固體酸，但目前此類固體酸多用于酯化催化劑，其光催化性能還有待進一步研究。

2 結語

納米TiO2光催化劑性能優(yōu)良，多種改性方法可有效提高其對有機污染物的光催化效果，在環(huán)境治理方面有著廣闊的應用前景。但目前TiO2光催化劑的改性研究大多還停留在實驗室研究階段，要實現(xiàn)改性TiO2光催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)化應用，尚有很多問題有待進一步深入研究：

（1）改性TiO2光催化劑的制備工藝較為復雜，尤其是改性劑的加入量和反應條件的控制、改性劑與TiO2間的協(xié)同作用等都有待進一步研究。

（2）改性TiO2光催化劑的生產(chǎn)成本較高。如采用貴金屬沉積雖然能有效提高TiO2催化劑的光催化性能，但生產(chǎn)成本也隨之增大，兩者不能兼顧。尋求合適的方法降低催化劑的生產(chǎn)成本尤為重要。

（3）改性劑與TiO2光催化劑間的負載牢固性能非常關鍵，要求明確改性劑和TiO2的作用機理，以便選擇合適的制備方法和負載方法。

[1]Hung W C，F(xiàn)u S H，Tseng J J，et al.Study on photocatalytic degradation of gaseous dichloromethane using pure and iron ion－doped TiO2prepared by the sol－gel method[J］.Chemosphere，2007，66（11）：2142－2151.

[2]Wang J，Sun W，Zhang Z H，et al.Preparation of Fe－doped mixed crystal TiO2catalyst and investigation of its sonocatalytic activity during degradation of azo fuchsine under ultrasonic irradiation[J］.Journal of Colloid and Interface Science，2008，320（1）：202－209.

[3]黃美瑩.摻金屬離子納米TiO2薄膜光催化性能及機理研究[D］.哈爾濱：哈爾濱理工大學，2007.

[4]Namba S，Hishuki Y.Color sensitization of zinc oxide with cyanine dyes[J］.J Phys Chem，1965，69（3）：774－779.

[5]Sahoo C，Gupta A K，Pal A.Photocatalytic degradation of Methyl Red dye in aqueous solutions under UV irradiation using Ag＋doped TiO2[J］.Desalination，2005，18（1－3）：91－100.

[6]Chen L C，Tsai F R，F(xiàn)ang S H，et al.Properties of sol－gel SnO2／TiO2electrodes and their photoelectrocatalytic activities under UV and visible light illumination[J］.Electrochimica Acta，2009，54（4）：1304－1311.

[7]Fang J H，Mao H F，Wu J W，et al.The photovoltaic study of cosensitized microporous TiO2electrode with porphyrin and phthalocyanine molecules[J］.Applied Surface Science，1997，119（3－4）：237－241.

[8]Wang Z Y，Mao W P，Chen H F，et al.Copper（Ⅱ）phthalocyanine tetrasulfonate sensitized nanocrystalline titania photocatalyst：Synthesis in situand photocatalysis under visible light[J］.Catalysis Communications，2006，7（8）：518－522.

[9]Zhong J B，Pi Z，Lin T，et al.Gas－phase photocatalytic oxidation of benzene over titanium dioxide modified by silane coupling agent[J］.Chin J Catal，2006，27（12）：1045－1047.

[10]Ukaji E，F(xiàn)urusawa T，Sato M，et al.The effect of surface modification with silane coupling agent on suppressing the photo－catalytic activity of fine TiO2particles as inorganic UV filter[J］.Applied Surface Science，2007，254（2）：563－569.

[11]Shi J W，Zheng J T，Hu Y，et al.Influence of Fe3＋and Ho3＋codoping on the photocatalytic activity of TiO2[J］.Materials Chemistry and Physics，2007，106（2－3）：247－249.

[12]Tryba B.Immobilization of TiO2and Fe－C－TiO2photocatalysts on the cotton material for application in a flow photocatalytic reactor for decomposition of phenol in water[J］.Journal of Hazardous Materials，2008，151（2－3）：623－627.

[13]王振華.摻雜改性納米TiO2光催化劑的制備、表征及光催化活性的研究[D］.濟南：山東大學，2007.

[14]Yu J G，Ma T T，Liu G，et al.Enhanced photocatalytic activity of bimodal mesoporous titania powders by C60modification[J］.Dalton Trans，2011，40（25）：6635－6644.

[15]朱聲寶.C60對光催化劑的表面修飾提高其光催化性能的研究[D］.北京：清華大學，2007.

[16]王燕茗，陳長章，羅軍華，等.系列固體酸的酸性、結構和晶相的研究[J］.結構化學，1999，18（3）：175－181.