陳常連，王宏全，季家友，胡名衛(wèi)，夏浩孚，林 慧，黃志良

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

ZrSiO4(硅酸鋯)是四方島狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，具有較好的各種性能[1-3]，在傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)中被廣泛用于陶瓷釉料坯料及色料，起乳濁增白的作用[4].同時燒結(jié)ZrSiO4抗熱震性極好，所以也可作高溫結(jié)構(gòu)陶瓷原料[5].ZrSiO4用于傳統(tǒng)陶瓷中的研究已比較深入，但用于高溫領(lǐng)域的研究相對較少.ZrSiO4高溫條件下固相擴散緩慢，燒結(jié)較困難，一般要加入添加劑促進其燒結(jié)[6]；而且ZrSiO4在高溫下容易分解，分解出單斜相ZrO2(氧化鋯)和非晶質(zhì)的SiO2(氧化硅)[7]；由于ZrO2隨著溫度改變會發(fā)生相變，相變過程中伴隨較大體積的變化[8]，導(dǎo)致燒結(jié)制品的開裂，所以需對ZrSiO4分解出的ZrO2進行摻雜穩(wěn)定抑制其相變化導(dǎo)致的體積變化，或者采取措施抑制ZrSiO4的分解以減少ZrO2的生成.CaO(氧化鈣)作為研究最早的一種穩(wěn)定劑，對ZrO2具有較好的穩(wěn)定作用[9-10].已有研究表明Ca2+半徑與Zr4+相近，它在ZrO2中溶解度很大，CaO可以和ZrO2形成置換型固溶體，起到穩(wěn)定ZrO2的作用[11],同時堿土金屬氧化物CaO的加入還可以降低ZrSiO4的燒結(jié)溫度，促進ZrSiO4的燒結(jié)[7].本文以CaO為添加劑，探究CaO對ZrSiO4分解的作用及對其生成物ZrO2的穩(wěn)定作用，并對ZrSiO4陶瓷的力學(xué)性能進行分析.

1 實 驗

1.1 實驗試劑及儀器

實驗試劑：ZrSiO4，山東辰源超細粉體有限公司；四水硝酸鈣，分析純，天津博迪化工股份有限公司.

實驗所需儀器：分析天平，CPA1245(精度0.1 mg)，德國賽多利斯股份有限公司；DZ-2BC型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；SX-2.5-10型箱式電阻爐，天津市泰斯特儀器有限公司；769YP-24B粉末壓片機，天津市科器高新技術(shù)公司； Nabertherm LHT08/17高溫臺式爐，德國納博熱工業(yè)爐有限公司；KQ-50型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；日本理光D/MAX-IIIB型轉(zhuǎn)靶粉末X-射線衍射(XRD)儀；掃描電鏡，JSM-5610LV，QUANTA400；微機控制保溫材料試驗機，上海域晨儀器有限公司.

1.2 實驗方法及過程

由于CaO和ZrSiO4都是固體粉末，且都不溶于無水乙醇，要把這兩種物質(zhì)混合均勻很難.本實驗用硝酸鈣代替CaO，硝酸鈣溶于無水乙醇，用濕磨的方法可實現(xiàn)ZrSiO4與硝酸鈣的均勻混合，經(jīng)過600℃熱處理后硝酸鈣分解就可以得到CaO與ZrSiO4的混合體.考慮到CaO對ZrSiO4分解出來單斜ZrO2的穩(wěn)定作用，而CaO量過多則會與ZrSiO4分解出的SiO2形成硅酸鹽礦物，所以以CaO占CaO和ZrO2質(zhì)量和的4%、5%、6%、7%進行配料，計算出所需四水硝酸鈣和ZrSiO4的量.

按比例稱取一定量的ZrSiO4和硝酸鈣粉末混合后，以無水乙醇為溶劑進行充分研磨，待無水乙醇基本揮發(fā)完時放入真空干燥箱干燥，稍稍研磨后將混合的粉末倒入坩堝中，置于箱式電阻爐中600 ℃保溫2 h使硝酸鈣完全分解為CaO，冷卻后再研磨至較小顆粒的混合物粉末，即為混合均勻的ZrSiO4和CaO粉末.

稱取一定量的混合體粉末在粉末壓片機上壓制成型，然后將坯體置于高溫?zé)Y(jié)爐中按照一定的燒成制度進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 450、1 500、1 550 ℃燒結(jié)，燒結(jié)完畢后樣品隨爐冷卻至室溫即得到ZrSiO4陶瓷.

1.3 實驗表征

采用阿基米德法測試ZrSiO4陶瓷的密度；通過日本理光D/MAX-IIIB型轉(zhuǎn)靶粉末X-射線衍射(XRD)儀分析ZrSiO4陶瓷的物相組成，使用CuKα射線，角度范圍20～80°，掃描速度為4(°)/min；采用掃描電鏡(JSM-5610LV，QUANTA400)對其顯微結(jié)構(gòu)進行分析；采用(WDW-50微機控制保溫材料試驗機)三點彎曲法測試燒結(jié)樣的抗折強度.

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷的體積密度分析

圖1給出了ZrSiO4陶瓷的體積密度隨CaO添加量的變化趨勢.

圖1 ZrSiO4陶瓷的體積密度隨CaO添加量的變化Fig.1 The bulk density of zirconium silicate ceramic

從圖1可以看出，燒結(jié)樣的體積密度分布在3.90～4.20 g/cm3.1 450 ℃和1 500 ℃燒結(jié)試樣的體積密度隨CaO添加量改變有較小變化，1 550 ℃燒結(jié)試樣密度則隨著CaO添加量增大而明顯減小.三個燒成溫度下，1 450 ℃和1 500 ℃燒成的ZrSiO4陶瓷體積密度相差不大，都在4.15 g/cm3左右，而1 550 ℃下ZrSiO4陶瓷的體積密度則顯著低于前兩個溫度的燒結(jié)樣.

2.2 ZrSiO4陶瓷物相分析

2.2.1 溫度對燒結(jié)試樣物相的影響 圖2是添加質(zhì)量分數(shù)為4%CaO的燒結(jié)樣品隨燒結(jié)溫度變化的XRD圖譜.由圖2可以看出，對于添加CaO質(zhì)量分數(shù)為4%的樣品，樣品的物相由ZrSiO4和單斜ZrO2及穩(wěn)定ZrO2(四方相或立方相)組成，主物相為ZrSiO4；穩(wěn)定ZrO2物相衍射峰強度隨燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢，單斜ZrO2物相的衍射峰強度隨燒結(jié)溫度的升高變化略有增加.

圖2 質(zhì)量分數(shù)4%CaO的ZrSiO4陶瓷XRD圖譜Fig.2 Mass fraction 4% CaO XRD pattern of zirconium silicate ceramic

圖3是添加質(zhì)量分數(shù)為7%CaO的燒結(jié)樣品隨燒結(jié)溫度變化的XRD圖譜.由圖3可以看出，對于添加質(zhì)量分數(shù)為7%的樣品，物相與4%添加量的試樣基本一致，只是各物相衍射強度有所差異.隨著溫度的升高，單斜ZrO2物相的衍射峰強度明顯增強，1 550 ℃燒結(jié)樣品的穩(wěn)定ZrO2的峰強相對于另外兩個溫度的峰強大幅度降低.

圖3 質(zhì)量分數(shù)7%CaO的ZrSiO4陶瓷XRD圖譜Fig.3 Mass fraction 7% CaO XRD pattern of zirconium silicate ceramic

對比不同溫度下的物相可以看出，在實驗條件下，ZrSiO4均有分解，Ca2+半徑與Zr4+相近，它在ZrO2中溶解度很大，可以和二氧化鋯形成置換型固溶體，起到穩(wěn)定ZrO2的作用，所以樣品的XRD圖譜中有單斜ZrO2相和穩(wěn)定ZrO2相的衍射峰.CaO可以穩(wěn)定部分的單斜ZrO2，我們可以在1 450 ℃和1 500 ℃衍射圖上看到穩(wěn)定ZrO2的峰；但是溫度達到1 550 ℃，穩(wěn)定ZrO2的峰變得很弱，這可能是較高燒結(jié)溫度下，CaO與ZrSiO4分解出的SiO2形成硅酸鹽礦物，從而使其對ZrO2的穩(wěn)定作用減弱.

1 550 ℃下ZrSiO4陶瓷的體積密度顯著低于前兩個溫度的燒結(jié)樣的部分原因在于ZrO2的物相變化.ZrO2相變過程中伴隨著體積效應(yīng)，由穩(wěn)定ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡盳rO2中體積會有所膨脹，相比1 450 ℃和1 500 ℃的燒結(jié)試樣，1 550 ℃下燒結(jié)試樣穩(wěn)定ZrO2的峰非常弱，燒結(jié)樣中穩(wěn)定ZrO2的含量很低，也就是在相變過程中穩(wěn)定ZrO2向單斜ZrO2轉(zhuǎn)變的程度較大，體積膨脹較大，因此其體積密度較小.

2.2.2 CaO添加量對燒結(jié)試樣物相的影響 圖4是1 500 ℃燒結(jié)樣品的XRD圖譜.對比ZrSiO4原料的衍射圖，由圖中可以明顯看出，添加CaO的所有樣品都是由ZrSiO4和單斜ZrO2及少量的穩(wěn)定ZrO2(四方相或立方相)組成，主物相為ZrSiO4；對于1 500 ℃燒結(jié)的樣品，其單斜ZrO2的峰強均較弱，而且隨著CaO添加量的增加，單斜ZrO2的峰強只是略有增加，而穩(wěn)定ZrO2的峰強變化不明顯.圖5是1 550 ℃燒結(jié)樣品的XRD圖譜.由圖5可以看出，對于1 550 ℃燒結(jié)的樣品，其單斜ZrO2的峰強隨著CaO添加量的增加而明顯增強，穩(wěn)定ZrO2的峰幾乎難以觀察到.

對比添加CaO的所有樣品物相可知，在實驗條件下，ZrSiO4均有分解，隨著CaO添加量的增加，單斜和穩(wěn)定ZrO2的峰強增強，這說明了CaO添加量的增加促使ZrSiO4分解.加入CaO的另一個作用是可以用CaO來穩(wěn)定單斜ZrO2，從XRD圖譜中明顯可以看到穩(wěn)定ZrO2的衍射峰.在1 450 ℃和1 500 ℃的圖譜中，比較各個含量的CaO的加入量發(fā)現(xiàn)圖譜并未有大的差異.在1 550 ℃的圖譜中，隨著CaO的加入量由質(zhì)量分數(shù)4%增加到7%，可以明顯看出單斜ZrO2的峰強在增大，而穩(wěn)定ZrO2的衍射峰非常弱.

圖4 1 500 ℃燒結(jié)樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of 1 500 ℃ sintered samples

圖5 1 550 ℃燒結(jié)樣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of 1 550 ℃ sintered samples

圖5中的物相也可以解釋1 550 ℃燒結(jié)試樣密度隨著CaO添加量增大而明顯減小，CaO添加量從質(zhì)量分數(shù)4%增加到7%，單斜ZrO2含量一直增加，穩(wěn)定ZrO2含量一直減少到幾乎沒有.ZrO2相變過程中伴隨著體積效應(yīng)，1 550 ℃時隨著CaO添加量的增加穩(wěn)定ZrO2向單斜ZrO2的轉(zhuǎn)變程度越來越大，體積膨脹也越來越大，所以體積密度隨著CaO添加量的增加而減少.

以上分析表明，樣品的主物相為ZrSiO4，還含有單斜ZrO2和微量穩(wěn)定的ZrO2；對于同一CaO添加量的樣品，單斜ZrO2的峰強隨著燒結(jié)溫度的改變基本保持不變，對于同一溫度下燒結(jié)的不同CaO添加量的樣品，其單斜ZrO2的峰強隨著CaO添加量的增加而增加，但是穩(wěn)定ZrO2的峰強變化不明顯，CaO的添加促使ZrSiO4分解，并對分解出的單斜ZrO2有一定的穩(wěn)定作用.

2.3 ZrSiO4陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

圖6 硅酸鋯陶瓷的表面SEM圖像 Fig.6 SEM photographs of the zirconium silicate ceramic surface

如圖6是燒結(jié)ZrSiO4陶瓷的表面SEM，從圖中可以看出，燒結(jié)ZrSiO4陶瓷均有較多的氣孔，是其密度較小、致密度較低的主要原因.晶粒大小不均勻，一些晶粒尺寸較大，這可能與物料研磨不均勻，成型壓力不均勻?qū)е碌亩卧俳Y(jié)晶有關(guān).其中1 550 ℃、7%CaO添加量的陶瓷試樣晶粒較其他試樣晶粒明顯稍大，而且有很少量的纖維狀針狀的物相出現(xiàn)，可能是因為燒結(jié)溫度高，且添加CaO量較多，CaO與SiO2在高溫下形成的硅酸鹽礦物有關(guān).

ZrSiO4陶瓷的斷面結(jié)構(gòu)如圖7.從圖中可以看出明顯的晶界，主要的斷裂方式是沿晶斷裂，晶粒的大小和晶粒間的連接程度對陶瓷的強度有重要的影響.1 450 ℃燒結(jié)試樣的晶粒較小，晶粒間連接較緊密.

圖7 樣品斷面的SEM圖像 Fig.7 SEM photographs of the samples section

2.4 ZrSiO4陶瓷的抗折強度

圖8給出ZrSiO4陶瓷的抗折強度圖.ZrSiO4陶瓷的抗折強度隨著燒結(jié)溫度的升高而明顯減小，1 450℃時抗折強度最高，因為此時燒結(jié)樣品的密度較大，比較致密.隨溫度升高，晶粒變大，但是燒結(jié)樣品的致密度并沒有增加，1 550 ℃燒結(jié)樣品的致密度明顯下降，這導(dǎo)致了ZrSiO4陶瓷抗折強度隨溫度升高而減少.ZrSiO4陶瓷的抗折強度隨CaO添加量增多而先減少后增大，質(zhì)量分數(shù)6%添加量的ZrSiO4陶瓷的抗折強度是最低的，這與燒結(jié)試樣的致密度，及所含的氣孔、裂紋的大小和數(shù)量有關(guān).在1 450 ℃，質(zhì)量分數(shù)4% CaO添加量時，ZrSiO4陶瓷的抗折強度最大，可達186.0 MPa.

圖8 ZrSiO4陶瓷的抗折強度圖Fig.8 The flexural strength of zirconium silicate ceramic

3 結(jié) 語

a．1 450 ℃和1 500 ℃下，ZrSiO4陶瓷較致密，CaO添加量的變化對密度影響較小，1 550 ℃時，ZrSiO4陶瓷致密性有所下降，密度隨CaO添加量的增加而減小.

b．樣品的主物相為ZrSiO4，還含有單斜ZrO2及微量穩(wěn)定ZrO2(四方相或立方相).CaO的添加促使了ZrSiO4的分解和穩(wěn)定ZrO2的生成.

c．ZrSiO4陶瓷的氣孔較多是其密度小的主要原因，主要斷裂方式為沿晶斷裂.

d．同一CaO添加量，ZrSiO4陶瓷的抗折強度隨燒結(jié)溫度的升高而降低，同一燒成溫度下，抗折強度隨CaO添加量的增加變化不大.1 450 ℃，質(zhì)量分數(shù)4% CaO添加量的ZrSiO4陶瓷的抗折強度最大，達到186.0 MPa.

致 謝

感謝湖北省教育廳及國家自然科學(xué)基金委員會的經(jīng)費支持！

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