毛竹 王浩

摘 要：介紹了土壤重金屬形態(tài)分布特性與分析方法，對目前尚無統(tǒng)一定義及分類的土壤重金屬形態(tài)進行綜合概括。討論了不同土壤重金屬的生物有效態(tài)，闡述了pH、有機質(zhì)、石灰石及土壤其它特性對土壤重金屬形態(tài)的影響，提出了土壤重金屬研究今后應(yīng)重點關(guān)注的方向。

關(guān)鍵詞：土壤 重金屬 形態(tài) 影響因素

中圖分類號：X171.5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）03（b）-0163-02

土壤重金屬污染是指人類活動使重金屬在土壤中的積累量明顯高于土壤環(huán)境背景值或土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，致使土壤環(huán)境質(zhì)量下降和農(nóng)田生態(tài)環(huán)境惡化的現(xiàn)象。重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由其形態(tài)分布所決定。不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響到重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環(huán)，并可通過植物的吸收和食物鏈的積累危害人類健康。因此探討土壤重金屬形態(tài)分布特征及其影響因素對土壤重金屬污染的監(jiān)測、防治及相關(guān)政策的制定具有重要意義[1～2]。

1 土壤重金屬形態(tài)分布與分析方法

重金屬形態(tài)是指重金屬的價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)四個方面，即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實際形式。重金屬污染物進入土壤環(huán)境以后，與土壤各種固體物質(zhì)表面產(chǎn)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)過一系列酸堿反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、吸附解吸反應(yīng)、絡(luò)合離解反應(yīng)、沉淀溶解反應(yīng)、生化反應(yīng)等物理、化學(xué)和生物學(xué)過程最終將表現(xiàn)為重金屬的形態(tài)變化。

對于重金屬形態(tài)，目前尚無統(tǒng)一的定義及分類方法。常見土壤中重金屬形態(tài)分析方法包括：Tessier等[3]將沉積物或土壤中重金屬元素的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)；Cambrell[4]認(rèn)為土壤和沉積物中的重金屬存在7種形態(tài)：水溶態(tài)、易交換態(tài)、無機化合物沉淀態(tài)、大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、氫氧化物沉淀吸收態(tài)或吸附態(tài)、硫化物沉淀態(tài)和殘渣態(tài)；Shuman[5]將其分為交換態(tài)、水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)、無定形氧化鐵結(jié)合態(tài)和硅酸鹽礦物態(tài)等8種形態(tài)。Forstner[6]將重金屬形態(tài)分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無定型氧化錳結(jié)合態(tài)、有機態(tài)、無定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、晶型氧化鐵結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)化物沉淀態(tài)和殘渣態(tài)等7種形態(tài)。為融合各種不同的分類和操作方法，歐洲參考交流局采用BCR提取法，將重金屬的形態(tài)分為4種，即酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。

2 不同土壤重金屬生物有效態(tài)

重金屬的“生物有效態(tài)”是土壤重金屬各形態(tài)中對生物起直接影響的部分，其主要指土壤中能為植物所迅速吸收與同化的那部分重金屬，不同重金屬的生物有效態(tài)不同。

自然土壤中有效態(tài)Zn主要以交換態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)及有機態(tài)為主[7]。菠菜吸收Zn量與土壤Zn的鐵錳氧化態(tài)鋅呈極顯著正相關(guān)；蔣廷惠等[8]證明Zn的交換態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)和有機態(tài)含量與盆栽條件下黑麥草吸收量呈顯著正相關(guān)；張增強等[9]也認(rèn)為水溶態(tài)、交換態(tài)和有機結(jié)合態(tài)Zn的生物有效性較高，而碳酸鹽及氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)則較低。但也有學(xué)者提出了不同的意見：冉勇等[10]認(rèn)為，石灰性土壤中玉米吸收Zn主要與土壤中Zn的氧化錳態(tài)或無定形鐵結(jié)合態(tài)含量有關(guān)。

大部分研究認(rèn)為Pb的有效態(tài)以有機態(tài)為主。對于北方常見農(nóng)作物，利玉雙等[11]通過盆栽試驗后發(fā)現(xiàn)，有機態(tài)對作物中Pb含量貢獻(xiàn)較大，其他形態(tài)貢獻(xiàn)不明顯。對于南方常見農(nóng)作物，李冰等[12]通過對成都平原農(nóng)田土壤Pb的形態(tài)特征研究后得出，水稻與小麥中Pb的含量均與土壤中有機結(jié)合態(tài)Pb含量呈極顯著正相關(guān)，而油菜籽中Pb的含量與土壤中可交換態(tài)Pb、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb的含量呈極顯著正相關(guān)。而周泳[13]在研究了三種紫色土后認(rèn)為，碳酸鹽結(jié)合態(tài)或弱結(jié)合態(tài)Pb對水稻的直接影響最大。

3 土壤重金屬形態(tài)差異影響因素

3.1 土壤pH的影響

pH對土壤重金屬形態(tài)影響較大，一般情況下，交換態(tài)重金屬含量與pH呈負(fù)相關(guān)，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量與pH呈正相關(guān)[14]。

交換態(tài)重金屬含量隨著pH變化的原因主要包括五個方面：一是隨土壤體系pH升高，土壤中粘土礦物、水合氧化物和有機質(zhì)表面的負(fù)電荷增加，對重金屬離子的吸附力加強，使溶液中重金屬離子的濃度降低；二是Cd，Zn等重金屬在氧化物表面的專性吸附隨pH的升高而增強，pH上升時大部分被吸附重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)閷Ｐ晕剑蝗峭寥烙袡C質(zhì)—金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨pH值的升高而增大，從而使溶液中重金屬濃度降低；四是隨著pH升高，土壤溶液中鐵、鋁、鎂離子濃度減小，使土壤有利于吸附Cd，Zn等重金屬離子；五是pH升高后土壤溶液中多價陽離子和氫氧離子的離子積增大，生成該種重金屬元素沉淀物的機會增大。由于pH能改變無機碳含量，同時影響碳酸鹽的形成和溶解，因此碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量與pH和碳酸鹽含量成正比。在pH足夠低時，由于碳酸鹽溶解而釋放，根際的代謝產(chǎn)物H2CO3及其它酸性物質(zhì)又可降低根際的pH，促進植物對碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的吸收，因此鎘、鋅化學(xué)形態(tài)在交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之間轉(zhuǎn)移[15]。

有機態(tài)重金屬含量與pH同樣具有密切的相關(guān)性。除Cu外，大部分重金屬的有機態(tài)含量都隨pH的升高而增加。這與土壤有機質(zhì)的性質(zhì)密切相關(guān)：隨pH升高，有機質(zhì)溶解度增大，絡(luò)合能力增強，因此大量金屬被絡(luò)合。有機態(tài)Cd、Co和Ni的增量除受體系pH的影響外，還受土壤起始pH影響，而Cu和Pb的增量與起始pH無關(guān)。Cd、Zn的鐵錳氧化態(tài)含量隨pH的升高緩慢增加，當(dāng)pH在6以上時，其含量隨pH升高迅速增加，其原因可能為土壤氧化鐵錳膠體為兩性膠體[16]。

3.2 有機質(zhì)的影響

土壤有機質(zhì)是指存在于土壤中的各種含碳的有機物，它包括各種動植物殘體，微生物體及其分解合成的有機物質(zhì)。研究表明：一般情況下，土壤中有機質(zhì)濃度與機質(zhì)結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量成正比。有機質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬占土壤重金屬總量的比例隨土壤有機質(zhì)積累而增高。華珞等[17]通過分析得出在不同的鎘、鋅污染水平上，隨著有機肥施用量的增加，有機絡(luò)合態(tài)鋅含量也逐漸增加。Wang DY等[18]在研究紫土?xí)r發(fā)現(xiàn)，隨土壤中腐殖質(zhì)濃度的增加，有機汞濃度增加，而有效態(tài)汞減少。蔣廷惠、范文宏[19～20]等也得出了相似的結(jié)論。其機理可能在于：有機質(zhì)具有大量的官能團，對鎘、鋅離子的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過任何礦質(zhì)膠體，且腐殖質(zhì)分解形成腐殖酸可與土壤中鎘、鋅形成的絡(luò)合物，從而使有機態(tài)重金屬含量增加。同時，有機質(zhì)的存在利于氧化鐵的活化，從而使土壤氧化物結(jié)合態(tài)重金屬含量與有機質(zhì)含量成正比。

土壤中有機質(zhì)含量對可溶態(tài)重金屬含量的影響，不同的學(xué)者通過不同研究得出了不同的結(jié)論。一般認(rèn)為，土壤中有機質(zhì)濃度的增加能使可溶態(tài)重金屬含量減少。如在施用有機肥后，土壤有效態(tài)鎘含量顯著降低，降幅約為40%[21]；在西北地區(qū)黃色粘土中添加不同濃度腐殖酸后發(fā)現(xiàn)，土壤中可溶態(tài)重金屬急劇減少60%～80%，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)及有機結(jié)合態(tài)都有所增加[22]；沉積物添加胡敏酸后得出：隨著胡敏酸的加入，沉積物中重金屬的可交換態(tài)含量都不同程度降低。造成可溶態(tài)重金屬含量降低是由于大部分有機質(zhì)是有效的吸附劑，能極大地降低重金屬離子的活度[23]，從而使土壤中可溶態(tài)重金屬含量下降。也有研究得出了不同的結(jié)論。

3.3 石灰的影響

石灰是堿性物質(zhì)，石灰施入土壤一方面調(diào)節(jié)土壤pH值；另一方面通過與土壤中其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而影響土壤重金屬形態(tài)分布。不同母質(zhì)土壤中，水溶態(tài)Cd隨石灰用量的增加而急劇減少，pH大于7.5時94%以上的水溶態(tài)Cd進入土壤中；交換態(tài)Cd在pH小于5.5時隨石灰用量的增加而增加，pH大于5.5時隨石灰用量增加而急劇減少；氧化物結(jié)合態(tài)Cd隨石灰用量的增加而增加；殘留態(tài)Cd隨石灰用量的增加而增加[24]。在強酸性赤紅壤中加入石灰將pH提高到6.5和7.5后，土壤有效態(tài)含量將會大幅度降低[25]。石灰影響土壤重金屬形態(tài)變化的機理可能在于：在較低石灰水平下，土壤中有機質(zhì)上的主要官能團羥基和羧基與OH-反應(yīng)，促使土壤表面帶負(fù)電荷，同時粘土礦物表面羥基與OH-發(fā)生反應(yīng)，使表面羥基帶負(fù)電荷，土壤表面可變電荷增加，從而降低了土壤重金屬專性吸附比例。此過程中，OH-還與CO2反應(yīng)生成CO32-，而碳酸根可與部分重金屬離子生成難溶的碳酸鹽，且隨pH升高，難溶性重金屬鹽含量將增加。

3.4 土壤其它特性的影響

土壤中稀土含量、含水率、白云石含量及顆粒粒徑等特性對土壤重金屬形態(tài)分布都有一定影響。研究表明，黃褐土中土壤中交換態(tài)Fe、Mn、Zn的含量隨稀土處理濃度的升高呈線性升高。淹水條件下交換態(tài)Cd含量隨時間下降迅速，而適度水分時鐵錳態(tài)Cd含量要顯著高于淹水條件下的Cd含量。梁麗芹等[26]通過室內(nèi)土壤培養(yǎng)實驗得出，高S處理條件下可交換態(tài)Pb有升高的趨勢；白云石處理條件下顯著促進了可交換態(tài)Pb向碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，且S的添加不足以改變白云石粉對黃褐土中Pb形態(tài)的影響。

4 展望

目前土壤重金屬污染監(jiān)測主要以測定元素總量為主，對各重金屬元素形態(tài)特征的監(jiān)測分析多處于研究階段，在實際的環(huán)境監(jiān)測工作中尚未開展。因此，探索出一種普遍接受且適用的土壤重金屬形態(tài)分析方法仍是今后迫切需要研究的問題。同時，復(fù)合考慮多因素對土壤重金屬賦存形態(tài)分布影響，從而得出重金屬污染土壤修復(fù)的理論依據(jù)具有重要意義。

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