【摘要】在自制反應(yīng)器中加入金屬鈷，將組成n（醋酸）∶n（H₂O₂）∶n（H₂O）=1∶1∶（5～10）混合液連續(xù)送入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度60～90℃，壓力0.3～0.4Mpa，停留時(shí)間120-210s，生成的醋酸鈷水溶液連續(xù)自動(dòng)排出，不經(jīng)結(jié)晶可直接用于調(diào)配PTA的氧化催化劑。

【關(guān)鍵詞】醋酸鈷 醋酸 過(guò)氧化氫

1 前言

醋酸鈷是由對(duì)二甲苯經(jīng)液相氧化制備對(duì)苯二甲酸（簡(jiǎn)稱PTA）時(shí)的最重要催化劑，國(guó)內(nèi)外早期的工藝一般采用硝酸法生產(chǎn)得到醋酸鈷晶體，用作PTA催化劑使用時(shí)，再進(jìn)行溶解，此工藝所需設(shè)備多、流程長(zhǎng)、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，存在環(huán)境污染、生產(chǎn)中鈷消耗量大，生產(chǎn)成本高。為了降低成本，人們又改進(jìn)了硝酸法，即采用硝酸醋酸混酸與金屬鈷反應(yīng)，經(jīng)濃縮結(jié)晶除雜等生產(chǎn)晶體醋酸鈷，但此工藝仍存在很多缺陷，如環(huán)境污染、反應(yīng)效率低、原料及能源消耗大、反應(yīng)后期鈷活性降低、產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高等。為了減少或避免環(huán)境污染、降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品質(zhì)量，四十年前，英國(guó)專利1361284提出了一種制備醋酸鈷的新方法，此后日本和前蘇聯(lián)在此基礎(chǔ)上也開展研究并申請(qǐng)專利，但直到1990年，除前蘇聯(lián)利用超細(xì)鈷粉在生產(chǎn)率方面獲得一些進(jìn)展外，在其他關(guān)鍵性技術(shù)上，至今未取得突破性進(jìn)展。本文通過(guò)自主設(shè)計(jì)新型反應(yīng)器、研究醋酸、過(guò)氧化氫與金屬鈷的反應(yīng)，提出了一種醋酸鈷合成的新工藝。

醋酸鈷合成新工藝原理：

Co（s）+H₂O₂（L）=Co（OH）₂（α） （式1）

2Co（s）+3H₂O₂（L）=2Co（OH）₃（α） （式2）

2Co（OH）₃（α）+H₂O₂（L）=2Co（OH）₂（α）+2H₂O（L）+O₂（g）↑ （式3）

Co（OH）₂（α）+2CH₃COOH（L）=Co（CH₃COO）₂（L）+2H₂O（L） （式4）

（上式中s、l、g、α分別代表固相、液相、汽相、非穩(wěn)態(tài)相）。

2 醋酸鈷制備新工藝

在特制反應(yīng)器中加入金屬鈷，將組成為n（醋酸）∶n（H₂O₂）∶n（H₂O）=1∶1∶（5～10）的混合液連續(xù)送入反應(yīng)器中，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、液位、物流循環(huán)、停留時(shí)間，即可反應(yīng)生成醋酸鈷，當(dāng)產(chǎn)物濃度達(dá)到設(shè)定的濃度后，從反應(yīng)器底部自動(dòng)連續(xù)排出，該溶液經(jīng)活化處理、過(guò)濾除去鎳銅等雜質(zhì)，其中雜質(zhì)含量即小于HG/T2032-1999標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)等品規(guī)定的指標(biāo)，可直接作為生產(chǎn)PTA的催化劑使用。

3 醋酸鈷合成和產(chǎn)品質(zhì)量影響因素

在利用過(guò)氧化物合成醋酸鈷的反應(yīng)中，溫度、壓力、反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度、鈷的形態(tài)、物料比例及傳質(zhì)均存在顯著影響。因?yàn)檫^(guò)氧化物受溫度、壓力、鈷表面積和其自身濃度、產(chǎn)物濃度等影響均較大，在控制不當(dāng)?shù)那闆r下，其不僅具有氧化金屬鈷合成醋酸鈷的正作用，而且同時(shí)具有對(duì)金屬鈷的超氧化、自分解副反應(yīng)及對(duì)超氧化物的還原作用，其中超氧化作用會(huì)使得產(chǎn)品中產(chǎn)生一種納米級(jí)超細(xì)高價(jià)鈷化合物，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究、實(shí)際生產(chǎn)及在PTA工業(yè)上的應(yīng)用結(jié)果表明，產(chǎn)品中這種高價(jià)鈷化合物的存在是極其危險(xiǎn)的，一是它會(huì)使過(guò)氧化物的分解速度增加并導(dǎo)致熱量集聚，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起劇烈爆炸；二是導(dǎo)致醋酸鈷產(chǎn)品的催化活性嚴(yán)重下降，值得注意的是：對(duì)于這種活性降低現(xiàn)象，一般人員難以發(fā)現(xiàn)，因?yàn)樵谀壳巴ㄓ玫拇姿徕挳a(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)或方法中沒有相關(guān)的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和方法。對(duì)于鈷的形態(tài)和反應(yīng)物濃度的影響，從固液反應(yīng)理論Fick第一定律可以看出，提高反應(yīng)物濃度有利于增加濃度梯度，而且使用超細(xì)鈷粉會(huì)顯著增加比表面積，英國(guó)、日本及前蘇聯(lián)的相關(guān)研究均是基于這一點(diǎn)獲得發(fā)明專利。本文研究中發(fā)現(xiàn)盡管細(xì)化的金屬鈷擁有很高的比表面積、但也會(huì)顯著降低液體的傳質(zhì)速度、易導(dǎo)致能量積聚及上述氧化副反應(yīng)等，此外，超細(xì)鈷粉一般是由鈷鹽分解得到的，其價(jià)格也比一般工業(yè)級(jí)金屬鈷高，導(dǎo)致缺乏工業(yè)化實(shí)施價(jià)值，這也正是醋酸鈷合成新技術(shù)歷經(jīng)數(shù)十年研究而未獲得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的原因。本文首次自主設(shè)計(jì)反應(yīng)器，通過(guò)借助反應(yīng)器內(nèi)液體分布裝置，實(shí)現(xiàn)了調(diào)整原料和產(chǎn)物比例組成，通過(guò)進(jìn)一步調(diào)節(jié)控制溫度、壓力，同時(shí)發(fā)揮了固體的比表面特性、擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了三者的乘積放大效應(yīng)，達(dá)到了可直接利用比表面積較小的工業(yè)級(jí)金屬鈷高效率合成醋酸鈷的目的，研究表明：在醋酸、過(guò)氧化氫和水按照n（醋酸）∶n（H₂O₂）∶n（H₂O）=1∶1∶（5～10）比例組成混合液，溫度為60～90℃，壓力0.3～0.4MPa，停留時(shí)間在120～180s條件下，即可直接反應(yīng)生成鈷濃度范圍為2～5.6%的醋酸鈷水溶液，通過(guò)加入少量過(guò)氧化氫除雜活化和加水或醋酸水溶液進(jìn)行濃度調(diào)整，即可得到滿足不同PTA裝置的醋酸鈷水溶液催化劑。新工藝主要原料醋酸和金屬鈷均實(shí)現(xiàn)了理論消耗，能耗小于傳統(tǒng)工藝的1/20，無(wú)廢棄物排放和環(huán)境污染。

4 醋酸鈷反應(yīng)器設(shè)計(jì)

醋酸鈷反應(yīng)器是影響醋酸鈷合成的最主要因素，根據(jù)固液反應(yīng)特點(diǎn)并依據(jù)Fick第一定律，通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置導(dǎo)流分配、液位自控、氣體分配和熱量導(dǎo)引裝置，達(dá)到了促進(jìn)固液接觸和能量傳遞、提高反應(yīng)效率的目的，實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明：反應(yīng)器生產(chǎn)效率比較傳統(tǒng)工藝設(shè)備的效率至少提高了106倍。

5 醋酸鈷溶液產(chǎn)品質(zhì)量及對(duì)比

通過(guò)對(duì)采用新工藝生產(chǎn)的醋酸鈷水溶液的穩(wěn)定性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)至少在-11℃到溶液沸騰溫度范圍內(nèi)的溫度變化對(duì)其穩(wěn)定和催化性能無(wú)影響，常溫儲(chǔ)存至少在2年內(nèi)也未發(fā)現(xiàn)其外觀、技術(shù)指標(biāo)和性能有變化，沒有發(fā)現(xiàn)用固體調(diào)配的催化劑易出現(xiàn)的沉降和析出現(xiàn)象。為便于比較，也通過(guò)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其中的雜質(zhì)含量進(jìn)行了分析，結(jié)果及對(duì)比見表1。

6 醋酸鈷制備工藝對(duì)比

6.1 不同類技術(shù)的特征對(duì)比

本文將新工藝與傳統(tǒng)的硝酸法、空氣或氧氣法的技術(shù)特征進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表2：

6.2 與國(guó)外同類專利方法對(duì)比

本文對(duì)同樣采用醋酸、過(guò)氧化氫制備醋酸鈷的技術(shù)特征也進(jìn)行了比較，結(jié)果見表3：

7 醋酸鈷水溶液作為催化劑的應(yīng)用

通過(guò)將新工藝生產(chǎn)的醋酸鈷水溶液在PTA裝置上應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出了良好的活性和選擇性，表現(xiàn)在催化劑用量的減少和產(chǎn)品b值的降低和穩(wěn)定，如國(guó)內(nèi)某企業(yè)使用后，其生產(chǎn)過(guò)程工藝控制穩(wěn)定、產(chǎn)品b值的平均值由1.2降至0.9左右，并改善了下游聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量；另一企業(yè)經(jīng)過(guò)連續(xù)30天試應(yīng)用，對(duì)原料消耗等進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析并與原來(lái)數(shù)據(jù)對(duì)照比較發(fā)現(xiàn)，其醋酸鈷、PX（對(duì)二甲苯）和HAC（醋酸）的平均消耗分別降低0.0047kg/tPTA、2.09kg /tPTA和1.3kg /tPTA。目前新工藝醋酸鈷水溶液產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)已催化生產(chǎn)超過(guò)2000萬(wàn)噸PTA。

8 結(jié)論

綜上所述，本文通過(guò)自主設(shè)計(jì)新型反應(yīng)器、使用醋酸、過(guò)氧化氫與工業(yè)級(jí)金屬鈷反應(yīng)直接制備醋酸鈷，主要原材料醋酸和金屬鈷消耗基本達(dá)到理論值，與傳統(tǒng)工藝相比，生產(chǎn)效率至少提高106倍、能源消耗低于硝酸法的1/20、醋酸鈷水溶液不經(jīng)結(jié)晶提純直接作為PTA催化劑使用，催化活性及選擇性高、應(yīng)用方便、生產(chǎn)及應(yīng)用過(guò)程無(wú)環(huán)境污染。

參考文獻(xiàn)

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作者簡(jiǎn)介

曹善文，1964年12月生，高級(jí)工程師，1987年畢業(yè)于北京化纖工學(xué)院，濟(jì)南市首屆青年學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人，發(fā)表論文30余篇，獲得10項(xiàng)發(fā)明專利和2項(xiàng)實(shí)用新型專利授權(quán)，香港桑麻紡織科技一等獎(jiǎng)獲得者，國(guó)家第二屆發(fā)明創(chuàng)業(yè)特等獎(jiǎng)獲得者。