陳圓等

摘要：以2-丁酮為溶劑、葡萄糖酯和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為表面活性劑、正丁醇為助表面活性劑，制備生物相容型氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑，通過紫外-可見光光譜測定、負(fù)染-電鏡分析對體系形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并進(jìn)行接觸角測定。結(jié)果表明，該微乳體系具有較好的熱貯穩(wěn)定性、冷貯穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性和經(jīng)時穩(wěn)定性；氯氰菊酯的增溶效果較好，粒徑分布均勻，符合微乳劑的標(biāo)準(zhǔn)。在楊福麥7116葉面的接觸角較小，易于鋪展，適合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：生物相容型微乳劑；氯氰菊酯；葡萄糖酯；十二烷基苯磺酸鈉；制備

中圖分類號：S482.3+5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）06-1312-03

在人們對傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型使用時帶來的毒性、抗藥性和對生態(tài)環(huán)境污染等問題高度關(guān)注的同時，新型高效、低毒、安全、生物相容性好的農(nóng)藥微乳劑取得了快速發(fā)展。農(nóng)藥微乳劑是一種或一種以上液體以液珠形式均勻分散在另一種互不相溶的液體中形成的分散體系，該體系不僅可以節(jié)省大量的有機溶劑，還有效降低了農(nóng)藥對生產(chǎn)和使用者引發(fā)的毒性，其液滴微細(xì)均勻，具有較好的穩(wěn)定性和顯著的增溶作用，且對害蟲細(xì)胞有良好的滲透性[1-5]。試驗選用具有較高表面活性和乳化能力的生物表面活性劑葡萄糖酯和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）進(jìn)行復(fù)配[6-8]，制備生物相容型氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑，并通過紫外-可見光光譜測定、負(fù)染-電鏡分析對體系的形貌和性質(zhì)進(jìn)行了研究，以期為農(nóng)藥新劑型的開發(fā)研制提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

氯氰菊酯原藥（含量98%，揚州農(nóng)藥化工股份有限公司）；葡萄糖酯、十二烷基苯磺酸鈉（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純）；2-丁酮、正丁醇（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）；去離子水。

1.2 試驗方法

1.2.1 農(nóng)藥微乳劑的配制 采用乳化水加油法進(jìn)行配制[9]。先將一定量的氯氰菊酯溶于溶劑（2-丁醇）中，配成氯氰菊酯油劑；然后將該油劑逐滴加入由表面活性劑、助表面活性劑和水按一定比例混勻的均相體系中，邊滴邊振蕩，直至兩者完全混勻。

1.2.2 表面活性劑的復(fù)配篩選 將不同配比的表面活性劑與水混勻后，在室溫（25 ℃）下分批次加入氯氰菊酯油劑，搖勻。觀察溶液是否透明、分層，有無油滴析出，同時記錄形成微乳劑時的透明溫度區(qū)間。

1.2.3 外觀測定 觀察配制好的氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑，外觀均相、透明或近乎透明為合格。

1.2.4 穩(wěn)定性測定 將樣品置于（54±2）℃環(huán)境中貯存14 d后，觀察其熱貯穩(wěn)定性，外觀均相、透明為合格。

將樣品貯存于（0±1） ℃的冰箱中，放置14 d后觀察其冷貯穩(wěn)定性，外觀透明、無沉淀或分層為合格。如果樣品呈渾濁或出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象，則將樣品置于室溫，渾濁或冰塊逐漸消失并能恢復(fù)至透明狀態(tài)，離心后不分層，則為合格。

將配制好的微乳劑用標(biāo)準(zhǔn)硬水稀釋20～200倍后，于25～30 ℃靜置1 h，觀察稀釋液的穩(wěn)定性，澄清透明、無油狀物或沉淀產(chǎn)生為合格。

稱取放置1年的微乳劑適量于容量瓶中，用丙酮定容，搖勻；然后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶，用GC-14B氣相色譜儀（日本島津公司）測定樣品中氯氰菊酯的含量[10]，考察微乳劑的經(jīng)時穩(wěn)定性。

1.2.5 部分相圖的繪制 向不同質(zhì)量比的油劑/表面活性劑-助表面活性劑的體系中逐滴加入去離子水，觀察每次加樣后體系的渾濁變化，判定其單相區(qū)域。

1.2.6 負(fù)染-電鏡分析 樣品用磷鎢酸染液負(fù)染，在Tecnai-12透射電子顯微鏡（美國Philip公司）下觀察樣品的內(nèi)部粒子形貌。

1.2.7 紫外-可見光光譜測定 將樣品稀釋5 000倍后，在200～600 nm范圍內(nèi)用UV-752N紫外-可見光分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）測定其紫外-可見光吸收光譜。

1.2.8 接觸角測定 用OCA40視頻光學(xué)接觸角測量儀（德國Dataphysics公司）測定農(nóng)藥微乳劑在楊福麥7116葉面的接觸角[10]。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面活性劑的復(fù)配篩選

已有的配方篩選研究結(jié)果表明，對氯氰菊酯原藥具有較好溶解效果的溶劑是2-丁酮、正丁酸乙酯，且最佳體積比為2-丁酮∶氯氰菊酯=3∶1、正丁酸乙酯∶氯氰菊酯=3∶1；增溶效果最好的助表面活性劑是正丁醇；葡萄糖酯與TX-00復(fù)配所配制微乳液不穩(wěn)定；采用正丁酸乙酯作為溶劑時，葡萄糖酯與SDBS配制微乳液不穩(wěn)定[9]。試驗以2-丁酮為溶劑，使用復(fù)配表面活性劑，復(fù)配穩(wěn)定性測定結(jié)果如表1。從表1可以看出，葡萄糖酯與SDBS以質(zhì)量比3∶2、1∶1、1∶3、1∶4的比例進(jìn)行復(fù)配可配制出穩(wěn)定的農(nóng)藥微乳劑。因此，篩選出穩(wěn)定的生物相容型農(nóng)藥微乳劑的組成為：3%氯氰菊酯原藥、9%溶劑（2-丁酮）、24%混合表面活性劑（葡萄糖酯與SDBS）、10%助表面活性劑（正丁醇），補水至100%。

2.2 表面活性劑復(fù)配對生物相容型農(nóng)藥微乳劑粒子形貌的影響

觀察樣品的內(nèi)部粒子形貌（圖1）可知，篩選出的葡萄糖酯和SDBS不同復(fù)配比例所配制的生物相容型農(nóng)藥微乳體系的液滴直徑均小于100 nm，符合微乳劑的標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)m（葡萄糖酯）∶m（SDBS）=1∶3時（圖1c），微乳液滴直徑較小，分布最均勻。

2.3 微乳體系對氯氰菊酯的增溶效果

從葡萄糖酯-SDBS/2-丁酮/H2O體系中加入氯氰菊酯前后的微乳體系的部分相圖（圖2）可以看出， （a）中透明區(qū)域占總面積的28.75%， （b）中透明區(qū)域占總面積的19.55%，即加入氯氰菊酯后的透明區(qū)域面積為不加氯氰菊酯透明區(qū)域面積的68%，表明該微乳體系對氯氰菊酯的增溶效果較好。

2.4 生物相容型農(nóng)藥微乳劑的穩(wěn)定性

生物相容型氯氰菊酯微乳劑體系的紫外-可見光吸收光譜（圖3）中出現(xiàn)了與氯氰菊酯一樣的特征吸收峰，表明氯氰菊酯在該體系中的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)沒有發(fā)生改變。該農(nóng)藥微乳劑放置0～10 d，其吸光度變化不大，表明該微乳體系性質(zhì)較穩(wěn)定。經(jīng)時穩(wěn)定性檢測結(jié)果（表2）表明，生物型農(nóng)藥微乳劑放置1年后，氯氰菊酯的降解量較少，該微乳體系具有很好的經(jīng)時穩(wěn)定性。

2.5 生物相容型農(nóng)藥微乳劑在楊福麥7116葉面的接觸角

從水和生物相容型農(nóng)藥微乳劑在楊福麥7116葉面的接觸角隨時間的變化情況（圖4）可以看出，生物相容型氯氰菊酯微乳劑在楊福麥7116葉面的接觸角小于90°，比水小，易在植物葉面鋪展，適于在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上使用[10]。

3 結(jié)論

試驗成功制備了生物相容型氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑，最佳組成為3%氯氰菊酯原油、9%溶劑（2-丁酮）、24%混合表面活性劑[m（葡萄糖酯）∶m（SDBS）=3∶2、1∶1、1∶3、1∶4]、10%助表面活性劑（正丁醇），補水至100%。證實該微乳體系具有較好的熱貯穩(wěn)定性、冷貯穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性和經(jīng)時穩(wěn)定性；對氯氰菊酯具有較好的增溶作用；液滴小、分散均勻；氯氰菊酯在該微乳體系中保持原有的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；該農(nóng)藥微乳劑與楊福麥7116葉面接觸角較小，鋪展迅速，適于在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用。

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