鄭懷禮等

摘要：

以鈦白粉副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵和工業(yè)含鋁材料為原料，研制了1種無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑聚合硫酸鐵鋁（PFAS）用于印染廢水處理，通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)新合成的聚合硫酸鐵鋁具有獨(dú)特的空間立體褶皺狀結(jié)構(gòu)。在單因素的基礎(chǔ)上，探究了pH和PFAS投加量對印染廢水的COD、濁度去除效果和形成污泥體積的影響，以及 PFAS與常見絮凝劑（PFS、PAC和CPAM）對印染廢水除COD、除濁效果和生成污泥體積的比較研究。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)PFAS投加量為0.30 g/L， pH為8.5時(shí)， 印染廢水的COD去除率達(dá)到830%，濁度去除率可達(dá)到95.0%， 生成污泥體積為52.8 mL，PFAS對印染廢水的COD和濁度去除效果優(yōu)于PFS、PAC和CPAM。

關(guān)鍵詞：

水處理劑；聚合硫酸鐵鋁；印染廢水；水處理

近年來，在紡織工業(yè)中，印染廢水[1]的污染越來越嚴(yán)重[2]，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年生產(chǎn)1×105 t染料，要產(chǎn)生7×105 t左右的印染廢水[3]，對環(huán)境造成極大的破壞。印染廢水中含有大量的有機(jī)物，成分復(fù)雜，其CODcr值高，堿性大，難以處理[47]。印染廢水的處理方法主要有曝氣法、物化法[810]、生物法[1112]、中和法、絮凝法、氧化法、吸附法、膜分離法等[1314]。鄒華生等[15]采用超聲場耦合曝氣生物填料塔處理印染廢水，對印染廢水的CODcr去除和色度都有較好的去除率，但是此方法處理過程麻煩，耗能高，不能夠大范圍使用。劉久清等[16]采用混凝膜生物反應(yīng)器工藝處理印染廢水，出水 CODcr去除率高達(dá)86.6% ，BOD、色度、濁度以及懸浮固體（SS）質(zhì)量濃度幾乎為0，雖然對印染廢水的去除效果較好，但技術(shù)不太成熟，處理費(fèi)用高。絮凝法對印染廢水的處理具有效果穩(wěn)定，成本低等特點(diǎn)，絮凝法被廣泛應(yīng)用與印染廢水處理中[17] 。李榮庭等[18]采用聚二甲基二烯丙基氯化氨（PDMDAAC）及其復(fù)合絮凝劑對4種模擬印染廢水進(jìn)行處理，PFSFeSO4PDMDAAC復(fù)合絮凝劑處理直接黃棕和堿性玫瑰精模擬廢水，其脫色率均較高，分別達(dá)到95.17%和9030%，具有較好的效果?；炷ㄓ糜谟∪緩U水具有較好的前景。

鄭懷禮，等：聚合硫酸鐵鋁處理印染廢水

本文以鈦白粉副產(chǎn)物七水硫酸亞鐵和工業(yè)含鋁材料為原料，制備出絮凝性能優(yōu)越的聚合硫酸鐵鋁，具有水解強(qiáng)、絮凝時(shí)體積大、凝聚力強(qiáng)、沉降快、強(qiáng)度好、殘余色度小等特點(diǎn)。主要研究了PFAS的制備方法，PFAS投加量和印染廢水的pH對印染廢水的COD、濁度去除效果的影響，并將自制的PFAS與市售絮凝劑（PFS、PAC和CPAM）進(jìn)行了絮凝性能的比較，絮凝試驗(yàn)表明自制的PFAS絮凝性能優(yōu)于市售絮凝劑（PFS、PAC和CPAM）。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

儀器：TU1900紫外可見分光光度計(jì)，北京普析儀器通用有限責(zé)任公司；ZR46混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)，深圳；DR2800 COD儀，美國；ZBX4型濁度計(jì)，西南師范大學(xué)電子產(chǎn)品開發(fā)部；HJ4型多位磁力攪拌機(jī)，深圳天南海北實(shí)業(yè)有限公司；DKS22型電熱恒溫水浴鍋，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

試劑：鈦白粉副產(chǎn)物七水硫酸亞鐵（重慶渝鈦白有限公司）；工業(yè)含鋁材料（山東）；工業(yè)濃H2SO4（重慶川東化學(xué)試劑廠）；工業(yè)濃HNO3（重慶川東化學(xué)試劑廠）；工業(yè)H3PO4（重慶川東化學(xué)試劑廠）；工業(yè)NaOH（重慶川東化學(xué)試劑廠）；除特別標(biāo)注外均為分析純，水為蒸餾水。

1.2PAFS絮凝劑的制備

將七水硫酸亞鐵置于燒杯中，加入蒸餾水?dāng)嚢璩删鶆虻暮隣盍蛩醽嗚F混合液；然后加入一定量的濃硫酸進(jìn)行酸化；在酸化后的混合液中加入一定量工業(yè)硫酸鋁，攪拌均勻后加適量的蒸餾水稀釋并攪勻；將燒杯放入水浴鍋中攪拌并加入濃硝酸，在一定溫度下加熱30～60 min，同時(shí)慢速攪拌；在合成過程中加入適量磷酸促進(jìn)聚合；在攪拌的同時(shí)邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其堿化度，此后將所得產(chǎn)品靜置熟化24 h得到棕色的液體。

1.3絮凝實(shí)驗(yàn)

印染廢水：取自重慶市某印染廠，水質(zhì)呈黑色，有臭味，濁度：250～300 NTU，COD：1 400～2 800 mg/L，pH：8.4～8.9。

試驗(yàn)方法：分別取500 mL廢水置于燒杯中進(jìn)行絮凝試驗(yàn)。加入一定量的絮凝劑后，用ZR46攪拌機(jī)以200 r·min-1快速攪拌2 min，60 r·min-1慢速攪拌8 min，沉降30 min，測污泥體積，取上清液檢測COD和濁度去除率，實(shí)驗(yàn)皆在室溫下進(jìn)行。

COD的測定采用重鉻酸鉀法（GB119142-89），濁度采用ZBX4型濁度計(jì)快速測定。

2結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡分析（SEM）

將制備好的PFAS置于真空干燥箱中，于70℃左右烘干，進(jìn)行噴金預(yù)處理，掃描其形貌結(jié)構(gòu)。其結(jié)果如圖1所示，分別是擴(kuò)大50、500、2 000、3 000倍。

圖1聚合物PFAS的掃描電鏡圖

通過電鏡掃描，對合成的PFAS的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出合成后的聚合硫酸鐵鋁呈褶皺類花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)很強(qiáng)的凝聚態(tài)，與實(shí)際顯示的外觀粘稠性相符，這說明新合成的聚合硫酸鐵鋁具有獨(dú)特的空間立體褶皺狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)形狀具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附架橋能力，這樣處理污染物時(shí)，通過網(wǎng)捕和吸附中的小顆粒，將膠體和懸浮物顆粒卷掃下來，形成絮狀沉淀[19]。

2.2pH對PFAS處理印染廢水的影響

試驗(yàn)通過用濃度為0.1 mol/L的HCl和NaOH對印染廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，使得pH分別為4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5?？疾?/p>

由圖2可知，當(dāng)pH值為7.5～9.5時(shí)，濁度去除率均大于89.7%，當(dāng)pH值為8.5時(shí)，濁度去除率為95.0%，水樣的pH值對COD的去除率影響也較大。當(dāng)pH值在7.5～9.5時(shí)，COD去除率均較高，在74.0%以上，當(dāng)pH值為8.5時(shí)，COD去除率為83.0%。這可能因?yàn)椋寒?dāng)pH值過低時(shí)，印染廢水中陽離子絮凝劑電中和能力減弱，從而混凝效果降低；隨著pH值的增大，F(xiàn)e（Ⅲ）和AL（Ⅲ）水解形成很多單核及多核羥基絡(luò)離子，具有極強(qiáng)的電中和能力，能吸附微粒以壓縮雙電層，使微粒脫穩(wěn)，加之生成的聚磷酸為高分子結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的吸附架橋作用，因此PFAS混凝劑具有良好的混凝效果。當(dāng)pH過高時(shí)，絮凝劑容易水解，混凝效果較低[20]。印染廢水水樣的pH值為8.4～8.9，所以不需要調(diào)節(jié)印染廢水水樣的pH值，就能達(dá)到很好的COD和濁度去除效果。

由圖3可知，在PFAS投加量為0.30 g/L時(shí)，處理印染廢水時(shí)，生成的污泥體積在pH為7.5～85時(shí)，污泥體積增長較少，這是因?yàn)樵趐H為7.5～8.5時(shí)PFAS絮凝劑具有極強(qiáng)的吸附架橋作用和良好的混凝效果，使得生成的污泥體積較為密實(shí)，易沉淀。

2.3投加量對處理印染廢水影響

試驗(yàn)考察了絮凝劑的投加量對印染廢水處理效果的影響，PFAS投加量分別為0.10～1.10 g/L。由于印染廢水本身的pH在8.4～8.9之間，試驗(yàn)水樣不進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，研究結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4PFAS投加量對處理印染廢水COD、濁度去除率的影響

圖5PFAS投加量對處理印染形成污泥體積的影響

圖4表明，隨著PFAS絮凝劑投加量增大，印染廢水中濁度及COD的去除率先逐漸增大，當(dāng)混凝劑的投加量為0.30 g/L時(shí)，混凝效果最好，濁度去除率達(dá)到95.0%，COD去除率達(dá)到83.0%，投加量繼續(xù)增大，混凝效果反而變差，濁度和COD去除率下降。原因可能是開始投加絮凝劑時(shí)，由于能夠降低微粒的表面ζ電位，膠粒之間的表面斥力下降，廢水中的微粒開始絮凝，隨著PFAS投加量的增加，微粒的表面電位逐漸下降至零，印染廢水的微體顆粒產(chǎn)生快速絮凝，繼續(xù)增大PFAS的投加量，印染廢水的微粒被過多的絮凝劑包裹，失去與其它微體膠粒結(jié)合的機(jī)會，這時(shí)微體膠粒的表面ζ電位又開始回升，斥力增加，達(dá)到另一種相對穩(wěn)定的狀態(tài)，出現(xiàn)反穩(wěn)現(xiàn)象不易凝聚，導(dǎo)致絮凝效果變差[21]。

由圖5可知，生成的污泥體積都是隨著PFAS投加量的增大而增大，但是在PFAS投加量為0.30～050 g/L時(shí)，污泥體積增長較少，這可能是因?yàn)樵趐H為8.5左右時(shí)，PFAS投加量為0.30～0.50 g/L時(shí)，PFAS絮凝劑具有極強(qiáng)的吸附架橋作用和吸附電中和作用，能夠降低微粒的表面ζ電位，使得膠粒之間快速絮凝。

2.4不同絮凝劑對處理印染廢水的影響

根據(jù)絮凝試驗(yàn)方法，考察了不同絮凝劑PFAS、CPAM、PFS、PAC對印染廢水的處理效果的影響，由于印染廢水本身的pH在8.4～8.9之間，試驗(yàn)水樣不進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，研究結(jié)果如圖6～圖8所示。

圖6投加量對處理印染廢水COD去除率的影響

由圖6知：隨著絮凝劑PFAS、CPAM、PFS、PAC投加量的增大，生活污水COD去除率的曲線均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，PFAS、CPAM、PFS與PAC的投加量分別在0.30、0.30、0.90、0.70 g /L時(shí)，印染廢水COD去除率達(dá)到最大值，分別為830%、79.0%、75.6%、79.3%。可見新合成的絮凝劑PFAS印染廢水COD去除效果優(yōu)于CPAM、PFS和PAC。這是因?yàn)?，PFAS的水解產(chǎn)物是1種具有高正電荷、高聚合度的高分子化合物，通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)聚合硫酸鐵鋁呈褶皺類花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)形狀具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附架橋能力，因此在堿性條件下其COD去除效果強(qiáng)于CPAM、PFS和PAC。

圖7投加量對處理印染廢水濁度去除率的影響

從圖7可見，4種絮凝劑對印染廢水的濁度都具有一定的處理效果，但PFAS絮凝劑對印染廢水的濁度去除效果明顯優(yōu)于CPAM、PFS和PAC，在PFAS的投加量為0.30 g/L時(shí)，濁度去除率為950%。主要因?yàn)镻FAS絮凝劑中含有大量的Fe3+和Al3+離子，具有較高的正電荷，可有效降低印染廢水膠粒的電位，使其脫穩(wěn).PFAS絮凝劑中的鐵離子和鋁離子在堿性條件下水解，不斷生成帶電的氫氧化物絡(luò)合離子并形成多核羥基絡(luò)合物，該絡(luò)合物在較高的pH下的吸附架橋和網(wǎng)捕能力強(qiáng)，混凝效果好，能使難溶化合物及細(xì)小的顆粒從水中分離出來，更加強(qiáng)化了吸附與絮凝沉降的過程[22]。因此，PFAS絮凝劑具有凝聚絮凝兩個(gè)過程，在處理印染廢水時(shí)，集吸附電中和、凝聚吸附架橋沉淀網(wǎng)捕于一體。所以，與CPAM、PFS和PAC相比PFAS絮凝劑具有更好的絮凝沉降性能，其對印染廢水的濁度去除效果好。

圖8投加量對處理印染形成污泥體積的影響

由圖8知，4種不同的絮凝劑在投加量相同的時(shí)候，PFAS在處理印染廢水時(shí)生成的污泥體積多于CPAM、PFS和PAC，同時(shí)PFAS在投加量為030～0.50 g/L時(shí)，污泥體積增加量較少，這主要是因?yàn)樾潞铣傻腜FAS絮凝劑中Fe（Ⅲ）和AL（Ⅲ）水解形成很多單核及多核羥基絡(luò)離子，具有極強(qiáng)的電中和網(wǎng)捕作用，電中和作用使印染廢水中大多數(shù)膠體微粒脫穩(wěn)，而網(wǎng)捕作用便將脫穩(wěn)之后的膠粒緊緊網(wǎng)捕在一塊，生成較多的污泥。

3結(jié)論

通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)新合成的聚合硫酸鐵鋁具有特的空間立體褶皺狀結(jié)構(gòu)。對于濁度為250～300 NTU，COD為140～2 800 mg/L，PH為8.4～8.9的印染廢水，最佳投加量為0.30 g/L，最佳的pH為8.5，自制聚合硫酸鐵鋁絮凝劑的濁度去除率達(dá)到95.0%左右，COD去除率達(dá)到83.0%左右，生成污泥體積為52.8 mL，形成絮體較為密實(shí)。PFAS和PFS、PAC、CPAM相比較而言，PFAS在投加較小量的情況下就可以獲得較好的COD和濁度去除效果。

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（編輯王秀玲）