魏利華，李 倩，張辰亮，2，程麗華，2，陳銀霞，尹國華，2

（1.河北誠信有限責任公司，河北 石家莊 051130；2.河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002）

引言

乙二醇（EG）是最簡單、最重要的脂肪族二元醇，作為化工原料擁有廣闊的應用前景。目前，世界上生產(chǎn)的乙二醇大約有80%以上（我國90%以上）用于生產(chǎn)對苯二甲酸乙二醇酯（PET，一種聚酯纖維），其余用于生產(chǎn)防凍液、不飽和樹脂、膠黏劑等等。長期以來，國內生產(chǎn)的乙二醇只滿足需求的30%，70%需要國外進口，因此，乙二醇產(chǎn)品在中國的缺口很大。目前乙二醇的工業(yè)合成路線主要為石腦油→乙烯→環(huán)氧乙烷→乙二醇，鑒于國內石油資源的短缺，乙二醇的合成受到了一定程度的限制。筆者根據(jù)原料的不同對乙二醇的合成工藝進行了總結分析，旨為找到更適合在國內生產(chǎn)乙二醇的合成工藝提供參考。

1 煤化工合成工藝

1.1 草酸二甲酯加氫工藝

一般是將原料褐煤氣化得到一氧化碳和氫氣，其中的一氧化碳與亞硝酸酯反應得到草酸二甲酯和一氧化氮，草酸二甲酯進一步加氫得到乙二醇，而第一步反應生成的一氧化氮重新合成原料亞硝酸酯，實現(xiàn)了循環(huán)利用。

羰基化：2CO＋2CH3ONO→（COOCH3）2＋2NO

草酸二甲酯加氫：（COOCH3）2＋4H2→（CH2OH）2＋2CH3OH

亞硝酸酯再生：2NO＋1／2O2＋2CH3OH→2CH3ONO＋H2O

總反應：2CO＋1／2O2＋4H2→（CH2OH）2＋H2O

煤制乙二醇成本上低于目前工業(yè)大量應用的石油路線，但是仍然高于中東地區(qū)的天然氣路線。與煤制油、煤制天然氣相比，該工藝附加值高，不會產(chǎn)生大量的污染。目前我國內蒙古通遼已經(jīng)建成了20萬噸／年的示范裝置，處于一種工業(yè)化驗證階段，此外，還有其他一些處于建設階段的煤制乙二醇項目在此不作贅述。

1.2 合成氣直接合成工藝

直接以一氧化碳和氫氣反應得到，具體反應式如下：

理論上原子轉化率達到100%。但是反應條件比較苛刻，尤其是催化劑的選擇，所以至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化。19世紀80年代以來，直接合成法的催化劑主要圍繞銠催化劑和釕催化劑展開［1－3］。

2 石油化工合成工藝

2.1 環(huán)氧乙烷直接水合法

此法又名環(huán)氧乙烷非催化水合法，是乙二醇大規(guī)模生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法，生產(chǎn)技術被英荷Shell、美 Halcin－SD、美 UCC三家公司壟斷［4］。

合成路線主要是由石腦油裂解得到乙烯，乙烯氧化得到環(huán)氧乙烷，進一步水解得到乙二醇，所謂的非催化指的是環(huán)氧乙烷的水解不需要加入催化劑，反應條件一般為2.23MPa，190～200℃得到。

目前該工藝存在用水量大、能耗高（由于需要蒸發(fā)出大部分的水分，導致能耗較高）、選擇性低等缺點，而且成本相對于中東地區(qū)乙烷→乙烯要高很多，比上述煤化工路線的成本也高出一部分。

所以，目前工業(yè)化生產(chǎn)的工藝主要有：乙烷→乙烯→環(huán)氧乙烷→乙二醇（中東地區(qū)）；合成氣→草酸二甲酯→乙二醇（工業(yè)化試驗）；石腦油→乙烯→環(huán)氧乙烷→乙二醇（國內工藝）；上述三種工藝（實質為兩種）的成本依次升高，所以煤化工工藝一旦工業(yè)化試驗打通，很可能會替代石油化工合成。

2.2 環(huán)氧乙烷催化水合法

包括均相催化和非均相催化，加入催化劑主要是為解決非催化工藝中水解耗水量大的問題。

均相催化劑主要包括一些金屬鹽、羧酸類［5］、有機胺類、雙金屬鹽以及超聲波等。陶氏曾經(jīng)用過含Mo、W、V等多價態(tài)過渡金屬含氧酸鹽催化劑［6－7］，包括以離子交換樹脂為載體的陰離子催化劑和鉬酸鹽符合催化劑。此外，擁有非催化水合法工藝的Shell同時也在致力于非均相催化劑的研究。

雖然目前研究的催化劑可以改善非催化工藝耗水量大的問題，但是仍舊存在使用壽命短等方面的問題，所以目前仍舊處于研究階段。

3 化學品合成工藝

3.1 甲醛法

3.1.1 甲醛羰化法（杜邦三步法）

先由甲醛和一氧化碳、水，三者反應生成羥基乙酸，生成的羥基乙酸在與甲醇發(fā)生酯化反應得到羥基乙酸甲酯，經(jīng)過加氫還原得到乙二醇，副產(chǎn)的甲醇循環(huán)利用。其中反應條件為：羥基乙酸在200～225℃、2－4MPa和亞鉻酸銅催化作用下反應［8］，反應式如下：

羥基乙酸的合成：HCHO＋CO＋H2O→HOCH2COOH

羥基乙酸甲酯合成：HOCH2COOH＋CH3OH→HOCH2COOCH3＋H2O

乙二醇合成：HOCH2COOCH3＋2H2→HOCH2CH2OH＋CH3OH

3.1.2 甲醛氫甲?；?/p>

以甲醛、一氧化碳、氫氣為原料，在金屬催化劑鈷或銠的作用下，得到羥基乙醛，再在過量氫氣的條件下加氫還原得到乙二醇，反應式如下：

甲醛合成羥基乙醛：HCHO＋CO＋H2→HOCH2CHO

羥基乙醛加氫合成乙二醇：HOCH2CHO＋H2→HOCH2CH2OH本反應只有采用多聚甲醛時才具有較高的轉化率。

3.1.3 甲醛電化學加氫二聚法

兩分子的甲醛在酸性條件下發(fā)生電化學加氫二聚得到乙二醇。

反應條件：以氯化鈉為電解質載體，采用石墨電極非分隔式電解槽，在60～70℃、電流密度2－3kA／m2條件下反應［9］。該反應條件溫和，三廢容易處理但是耗電量大。

3.1.4 甲醇與甲醛縮合法

甲醛與甲醇縮合是自由基引發(fā)的縮合反應，自由基引發(fā)劑是雙叔丁基過氧化物（最后轉化為叔丁醇），其反應式如下：

過程中生成的叔丁醇可出售，又可以用來生產(chǎn)過氧化物。反應條件：反應溫度125～200℃，壓力2.0－4.0MPa，反應在液相進行。

3.2 甲醇法

在引發(fā)劑的作用下先得到兩分子的甲醇自由基，在進一步發(fā)生聚合得到乙二醇。

引發(fā)劑作用得到甲醇自由基：CH3OH→CHO·＋H

兩分子甲醇自由基發(fā)生聚合：2·CH2OH→HOCH2CH2OH

該反應條件比較苛刻，使用過氧化物、鍺、γ射線和銠等催化都不能得到滿意的結果［10－11］。但是具有原材料價格便宜的優(yōu)點。

3.3 碳酸乙烯酯水解法

環(huán)氧乙烷通過與二氧化碳發(fā)生反應得到碳酸乙烯酯，進一步經(jīng)過水解得到乙二醇。

反應條件控制：反應溫度160～180℃，催化劑質量分數(shù)約2.0%，反應壓力范圍3.0－4.0 MPa的工藝條件，原料中乙二醇與碳酸乙烯酯的摩爾比為0.5－1，反應2h，碳酸乙烯酯可以完全水解，乙二醇選擇性高于98%［12］。優(yōu)點是無論在原料、能耗還是在轉化率方面均優(yōu)于環(huán)氧乙烷水合法，缺點是酸性催化劑腐蝕嚴重［13］。

3.4 乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法

同樣先由環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應得到碳酸乙烯酯，此時得到的碳酸乙烯酯和甲醇反應進而得到兩種產(chǎn)物——碳酸二甲酯和乙二醇。

第一步反應的催化劑為鏻鹽催化劑，堿金屬碳酸鹽為助劑，反應體系最好含有水。在酯交換反應步驟中，通常用于碳酸酯酯交換反應的催化劑沒有任何特別限制可用于碳酸乙烯酯和甲醇的酯交換反應［14］。該反應的優(yōu)點是中間體碳酸乙烯酯比環(huán)氧乙烷容易運輸，可以生成兩種產(chǎn)品等，但是目前仍處于中試階段。

3.5 單醋酸酯法

該過程分為酯化和水解兩步，其中酯化過程采用鈀系催化劑，使乙烯在醋酸條件下發(fā)生氧化反應，生成乙二醇單醋酸酯，再用酸性催化劑水解，具體反應式如下：

該工藝的優(yōu)點是通過使烯烴先酯化再水解的間接氧化方式，比直接氧化水解得到的乙二醇的轉化率要高很多。

4 生物資源合成工藝

主要是利用可再生資源（如玉米、甘蔗、甘油等）發(fā)酵得到乙醇（酒精），再經(jīng)過乙烯、環(huán)氧乙烷最后合成乙二醇。該工藝的優(yōu)勢在于符合國家的綠色化學品的政策，緩解石油壓力，成本低，提高了農(nóng)產(chǎn)品的附加值而且由生物路線合成的聚酯纖維著色更快。中科院大連化物所研究了以Ni促進的碳化鎢為催化劑，在245℃，氫氣壓力6MPa的條件下，水解纖維素合成乙二醇［15］。該工藝的優(yōu)點是綠色環(huán)保，但是存在能耗高的缺點，目前處于研究階段。

5 結語

對于乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)，目前，除了乙烷合成工藝，煤化工合成工藝是最有前景的工業(yè)化路線?？紤]到我國煤炭資源相對于石油資源的豐富程度，在一定程度上會節(jié)約成本，符合國家目前的政策。此外，利用生物資源合成乙二醇也是一條綠色的合成工藝，如果以后能夠實現(xiàn)工業(yè)化一定也會帶來很大的效益?？傊鞴拘枰Y合公司自身包括原材料和技術方面的優(yōu)勢，選擇適合自己的工藝路線。

［1］ 高占笙.合成氣一步制乙二醇［J］.石油化工，1993，22（2）：137－141.

［2］ Nippon Shokubai Company.Process for Producing Alcohols.JpnKokaiTokkyKoho，JP 58131926.1984.

［3］ Texaco Inc.Process for Low Pressure Synthesis of Ethylene Glycol from Synthesis Gas Plus Fofmaldehyde.USPat Appl，US4616097.1982.

［4］ 劉定華，劉曉勤，華強，等.乙二醇合成技術進展及應用前景［J］.南京工業(yè)大學學報，2002，24（6）：95－98.

［5］ Mitsui Toatsu Chemicals.Method for Preparing Ethylene Glycol and／or Propylene Glycol.US Pat Appl，US 4937393.1990.

［6］ SooHwaili，Ream Bernard C，Robson John H.Mixed metal framework compositions for monoalkylene glycol production：US，5064804［P］.1990－05－23.

［7］ SooHwaili，Ream Bernard，Robson John H.Monoalkylene glycol production using mixed metal framework composition：US，4967018［P］.1990－10－30.

［8］ 陳秀清，楊潤賢.乙二醇合成方法研究探討［J］.廣東化工，2010，37（9）：89－90.

［9］ 周春暉.乙二醇合成的研究進展［J］.化工生產(chǎn)與技術，1997，13（1）：36－40.

［10］ 鐘順和，高峰，葉文強，等.激光促進磷酸鹽表面甲醇氧化偶聯(lián)反應［J］.應用化學，2000，17（3）：238－242.

［11］ 孟憲申.21世紀以煤和天然氣為原料的C1化學［J］.化工技術經(jīng)濟，2000，18（2）：1－16.

［12］ 賀濤，劉定華，劉曉勤.碳酸乙烯酯催化水解合成乙二醇化工進展［J］.2008，27（11）：1808－1815.

［13］ 許倩，王保偉，許根慧.乙二醇合成工藝的研究進展［J］.石油化工，2007，36（2）：194－199.

［14］ 唐永良.環(huán)氧乙烷催化法合成乙二醇的研究進展［J］.合成纖維，2005，23（11）：23－27.

［15］ 楊志劍，任楠，唐頤.環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的研究進展［J］.石油化工，2010，39（5）：562－569.