龔兵麗，林云珠，黃寶銓，陳慶華

（1.三明學(xué)院教務(wù)處，福建三明365004；2.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建福州350108）

桐殼活性炭的制備及吸附性能研究

龔兵麗1，林云珠2，黃寶銓2，陳慶華2

（1.三明學(xué)院教務(wù)處，福建三明365004；2.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建福州350108）

以桐殼為原料，采用以氯化鋅為活化劑的化學(xué)活化法制備桐殼活性炭，研究了活化溫度、活化時(shí)間、物料比（氯化鋅/桐殼質(zhì)量比）等條件對活性炭吸附性能的影響，通過SA3100型表面積和細(xì)孔分析儀、亞甲基藍(lán)和苯酚吸附值等對活性炭進(jìn)行表征，確定了制備活性炭的優(yōu)化工藝條件。結(jié)果表明：氯化鋅/桐殼比為3/1，在400℃下活化1 h時(shí)所制備的活性炭對亞甲基藍(lán)和苯酚吸附吸附值分別為373和450 mg/g；對染料廢水吸附符合擬二級動力學(xué)模型。

桐殼；活性炭；制備；吸附性能

隨著印染工業(yè)的發(fā)展，染料廢水已逐漸成為廢水的主要來源之一。染料廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、可生化性差，在自然條件下很難降解，且極易轉(zhuǎn)化為有毒或致癌物質(zhì)［1］，破壞生態(tài)環(huán)境、危害人類健康［2］。作為一種優(yōu)良的吸附劑，活性炭由于其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，對染料廢水中色度和COD有很高的去除率［3］。我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)廢棄物相對較多，近幾年，隨著廢物資源化理念的發(fā)展，人們不斷嘗試?yán)酶鞣N廢棄的生物質(zhì)資源制備活性炭，不僅實(shí)現(xiàn)變廢為寶，而且大大降低了活性炭的原料成本。蔣志茵等［4］以天然大麻桿為原料制備活性炭，其對亞甲基藍(lán)和甲基橙也達(dá)到很高的吸附量。崔春霞等［5］也證實(shí)了利用麥秸制備的活性炭具有良好的吸附性能。

桐殼，作為桐油生產(chǎn)過程中的廢棄物，除少部分經(jīng)脫毒處理作為飼料外，大部分被作為固體廢物，堆積在垃圾場，加重了環(huán)境負(fù)擔(dān)。經(jīng)檢測，發(fā)現(xiàn)桐殼含碳量高（48％），可望成為制備活性炭的新原料。

本實(shí)驗(yàn)以桐殼為原料制備活性炭吸附材料，并對所制備的活性炭的結(jié)構(gòu)和吸附性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究，探討其在污水凈化處理中的潛在吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：4-10型管式電阻爐（上海東星建材試驗(yàn)設(shè)備有限公司）；725-N紫外可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；HY-2調(diào)速多用振蕩器（國華電器有限公司）；AⅠ-808PDK1L型人工智能溫度控制器（廈門宇光電子技術(shù)有限公司）。

藥品：氯化鋅、苯酚、鹽酸、亞甲基藍(lán)均為分析純。

1.2 桐殼活性炭的制備

將處理過的桐殼與氯化鋅溶液按一定的比例混合，并在80℃下攪拌2 h，后于110℃干燥12 h，制得氯化鋅-桐殼混合物。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將干燥的氯化鋅-桐殼混合物在4-10型管式電阻爐（上海東星建材試驗(yàn)設(shè)備有限公司）中進(jìn)行活化，考察活化溫度（400～900℃）、活化時(shí)間（0.5～5 h）、物料比對產(chǎn)物性質(zhì)的影響。活化結(jié)束后用HCl和蒸餾水將產(chǎn)品中的Zn2+和Cl-除去，烘干備用。利用Boehm滴定法［6］進(jìn)行表面官能團(tuán)的定量分析。

1.3 N2吸附與解附實(shí)驗(yàn)

采用貝克曼SA3100型比表面積與細(xì)孔分析儀，通過測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，測定活性炭的比表面積和細(xì)孔分布。測試前，樣品在300℃下脫氣處理120 min。采用Brunauer-Emmett-Teller方法計(jì)算桐殼活性炭的比表面積。

1.4 溶液吸附實(shí)驗(yàn)

亞甲基藍(lán)吸附值的測定：把已標(biāo)定的亞甲基藍(lán)溶液加入到已經(jīng)粉碎至71 μm的干燥活性炭中，勻速振蕩20 min，把溶液過濾后測定其吸光度，再與硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)濾色液的吸光度對照，所耗用的亞甲基藍(lán)溶液的量即為試樣的亞甲基藍(lán)吸附值［7］。

苯酚吸附值的測定：把苯酚溶液加入到已經(jīng)粉碎至71 μm的干燥活性炭中，勻速振蕩2 h，靜置22 h，然后過濾。再測定出濾液中殘余苯酚的含量，計(jì)算出活性炭所吸附的苯酚量［8］。

1.5 吸附動力學(xué)模型

1.5.1 一級動力學(xué)方程

Lagergren一級動力學(xué)方程是進(jìn)行固液吸附體系模型分析的常用模型之一，其表達(dá)式如式（1）［9］：

式中：K1為一級速率常數(shù)，h-1；t為吸附所用時(shí)間；Qt和Qe分別為t時(shí)刻和達(dá)到平衡時(shí)亞甲基蘭在黑碳上的吸附量，mg·g-1。

1.5.2 擬二級動力學(xué)方程

建立在速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng)或通過電子共享或電子得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上的擬二級動力學(xué)模型，其表達(dá)式［10］為：

式中，K2為二級速率常數(shù)，g·mg-1·h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 細(xì)孔結(jié)構(gòu)

圖1是ZnCl2／桐殼比為1∶1，活化溫度為400℃，活化時(shí)間為1 h條件下制備的活性炭的N2吸附－脫附等溫線。

按照IUPAC分類，圖1中桐殼活性炭的N2吸附－脫附等溫線呈現(xiàn)出I型吸附等溫線的特征，在相對壓力ps／p0＜0.1時(shí)，吸附曲線上升很快，表明活性炭具有微孔材料的典型特征［4］，并且吸附－脫附等溫線形成的滯后環(huán)（hysteresis loop）較小，相應(yīng)與H4型。這說明，所制備的活性炭基本呈微孔分布，且其微孔的形狀為層狀（slit－like pore）。

采用Brunauer－Emmett－Teller方法計(jì)算，得到桐殼活性炭的比表面積為1389.5 m2／g，細(xì)孔總體積為0.7669 mL／g，均稍高于普通活性炭。這說明，通過本實(shí)驗(yàn)所述的制備方法，采用桐殼為原料，可以制備具有較高比表面積的桐殼基活性炭。

圖1 活性炭CTZ11410的N2吸附解附等溫線

2.2 桐殼活性炭制備條件對吸附性能的影響

2.2.1 活化溫度對產(chǎn)率及吸附性能的影響

在物料比為1∶1，活化時(shí)間為1 h的條件下考察活化溫度對活性炭產(chǎn)率和吸附性能的影響。

由圖2可見，當(dāng)活化溫度為400℃時(shí)，桐殼活性炭的產(chǎn)率最高，其對亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附值也最高。隨著活化溫度的升高活性炭產(chǎn)率和吸附性能均呈現(xiàn)下降趨勢。這主要是由于活性炭上的碳原子在較高的活化能條件下，能與ZnCl2發(fā)生反應(yīng)。溫度較低時(shí)，只有少量位于活性點(diǎn)上的碳原子獲得足夠的活化能參與反應(yīng)[11]；隨著活化溫度的升高，參與反應(yīng)的碳原子數(shù)目增加，大部分碳與H和O結(jié)合生成COX和CH4等揮發(fā)性物質(zhì)［12］。消耗的碳增多，加劇了碳的燒蝕，從而使原本形成的微孔結(jié)構(gòu)開始坍塌，形成中孔和大孔。微孔數(shù)量減少，孔容降低，導(dǎo)致活性炭的產(chǎn)率減少，對亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附性能也隨之降低。此外，隨著溫度的不斷升高，碳結(jié)構(gòu)的芳構(gòu)化產(chǎn)生收縮而導(dǎo)致孔隙率降低，也是吸附性能降低的原因。

2.2.2 活化時(shí)間對產(chǎn)率及吸附性能的影響

在物料比為1∶1，活化溫度為400℃的條件下考察活化時(shí)間對活性炭產(chǎn)率和吸附性能的影響。

由圖3所示，隨著時(shí)間的延長，產(chǎn)率稍呈下降趨勢。而活性炭對亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附值呈先升后降的趨勢?；罨瘯r(shí)間為1 h時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值達(dá)到最大。這是因?yàn)?，在反?yīng)初始階段，主要形成微孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)到一定階段，原先生成的一部分微孔結(jié)構(gòu)可能被破壞，進(jìn)而引起孔徑的變大，有一部分被燒蝕成中孔，與此同時(shí)，也有一部分中孔被破壞，隨著時(shí)間的延長，破壞作用越明顯［13］。因此，亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值隨活化時(shí)間的延長先增大后減小。在活化時(shí)間為1 h時(shí)吸附性能最好。

圖2 活化溫度與活性炭產(chǎn)率的關(guān)系

圖3 活化時(shí)間與產(chǎn)率的關(guān)系

2.2.3 物料比（氯化鋅／桐殼質(zhì)量比）對產(chǎn)率及吸附性能的影響

在活化溫度為400℃，活化時(shí)間為1 h的條件下，考察不同配比對桐殼活性炭產(chǎn)率及其對亞甲基藍(lán)和苯酚吸附值的影響。

物料比與活性炭產(chǎn)率的關(guān)系如圖4所示，產(chǎn)率先隨物料比增大而升高，在物料比為0.5∶1時(shí)達(dá)到最大，之后隨物料比的升高而降低，而活性炭對亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值則隨著物料比的增加而增加。這是因?yàn)閷⒛举|(zhì)纖維材料轉(zhuǎn)化為活性炭需要將桐殼中的O和H原子以COX或CH4形式揮發(fā)除去。沒有ZnCl2參與反應(yīng)時(shí)產(chǎn)率最低是因?yàn)榇蟛糠痔荚优cO和H結(jié)合生成CO，CO2和CH4，所以碳的轉(zhuǎn)化率低，此時(shí)碳的吸附性能也較低。物料比低時(shí)產(chǎn)率高是由于ZnCl2帶走H 和O是以H2O和H2的方式而不是以碳?xì)浠衔锘蛞匝趸挠袡C(jī)化合物的方式［14］。高物料比的產(chǎn)率低可能是因?yàn)榇蟛糠值奶急贿^量的ZnCl2燒蝕成中孔。隨著物料比的增加，氯化鋅不僅產(chǎn)生新的微孔，同時(shí)還會將已存在的微孔燒蝕成中孔和大孔，從而增大了對亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附量。在物料比為3∶1時(shí)的亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚的吸附值最大，分別為373和450 mg／g。

2.3 桐殼活性炭對染料的吸附動力學(xué)

為了測試桐殼活性炭的吸附能力，取氯化鋅／桐殼比為3／1，在400℃下活化1 h時(shí)所制備的活性炭在25℃時(shí)對不同初始濃度的染料進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。吸附結(jié)果采用一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合。數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果列于表1。

從表1中可知，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，用擬二級動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)較高，表明亞甲基藍(lán)在桐殼活性炭上的吸附動力學(xué)遵循擬二級動力學(xué)方程，這表明該活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附存在化學(xué)吸附［15］。

圖4 物料比與活性炭吸附值的關(guān)系

表1 不同初始濃度下桐殼活性炭吸附亞甲基藍(lán)溶液的動力學(xué)參數(shù)擬合

3 結(jié)論

采用氯化鋅活化劑制備桐殼活性炭，考察了活化劑與原料的配比、活化溫度及活化時(shí)間對制得的活性炭的影響，結(jié)論如下：

（1）桐殼是一種較為理想的制備活性炭的原料。其碳含量達(dá)到48.5％，用氯化鋅法在活化溫度為400℃，活化時(shí)間為0.5 h條件下制備桐殼活性炭，其最高產(chǎn)率可達(dá)46％。

（2）隨著制備條件的改變，如氯化鋅／桐殼、活化溫度和活化時(shí)間的改變，活性炭的比表面，孔容和平均孔徑也隨之發(fā)生改變。所制得活性炭的比表面積為1389.5 m2／g，細(xì)孔總體積為0.7669 mL／g，均稍高于普通活性炭。

（3）將所制得活性炭用于亞甲基藍(lán)和苯酚溶液的吸附，得出結(jié)果：在物料比為3∶1，活化時(shí)間為1 h，活化溫度為400℃的條件下，制得的活性炭其亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到373 mg／g，苯酚吸附值達(dá)到450 mg／g。

（4）在優(yōu)化工藝條件下制備的桐殼活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附符合擬二級動力學(xué)模型。

（5）由于原料成本低，且產(chǎn)品對亞甲基藍(lán)和苯酚溶液具有高的吸附性能，所以，桐殼可作為一種制備活性炭的良好原料，這也解決了廢棄桐殼所帶來的環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了廢物資源化。

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Preparation and Adsorption Capacity of Activated Carbon Yielded from Tung Nut Shell

GONG Bing-li1,LIN Yun-zhu2,HUANG Bao-quan2,CHEN Qing-hua2
(1.The Academic Administration Office,Sanming University,Sanming 365004,China; 2.College of Environmental Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350108,China)

The activated carbon was prepared from tung nut shell by the activation of zinc chloride.The effects of different parameters such as activating temperature,activating time and ZnCl2/tung nut shell ratio were investigated.The tung nut shell based activated carbons were measured on a Beckman coulter SA3100 surface area and pore size analyses,and characterized by determination of adsorption value of methylene blue and phenol in their aqueous.The results showed that, the activated carbon,prepared at ZnCl2/tung nut shell ratio of 3/1,pyrolysis temperature of 400℃and retention time of 1 h had the highest capacity for methylene blue and phenol adsorption of 373 and 450 mg/g.The adsorptions of dyes ontoactivated carbon followed pserdo-second-order kinetics model.

tung nut shell;activated carbon;preparation;adsorptioncapacity

TQ424.15

A

1673-4343（2013）02-0061-05

2012-08-19

福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(D0510016)

龔兵麗，女，福建霞浦人，助理研究員。研究方向：污染控制化學(xué)。