徐燕

【摘要】甲烷化催化劑是甲烷化工藝開發(fā)的基礎，本文著重分析了國內(nèi)外甲烷化催化劑現(xiàn)狀。

【關鍵詞】煤制天然氣；甲烷化催化劑；活性組分；載體；助劑

隨著人們生活水平的提高，城市化進程的加快，對優(yōu)質、高效天然氣的需求急劇攀升，導致天然氣供需矛盾日益突出。煤制天然氣是以煤為原料生產(chǎn)天然氣的工藝技術，可以將煤炭轉化為便于遠距離輸送的清潔燃料CH4，成為緩解天然氣供需矛盾和煤炭高效清潔轉化的重要途徑之一。該技術是通過多相催化甲烷化反應原理，將合成原料氣中的碳氧化合物（CO+C02）催化加氫生成甲烷（CH4）。甲烷化技術是煤制天然氣的核心技術之一，甲烷化催化劑是甲烷化工藝開發(fā)的基礎。本文分析了國內(nèi)外甲烷化催化劑現(xiàn)狀，以期對我國甲烷化催化劑技術的開發(fā)有所啟迪。

一、國外甲烷化催化劑現(xiàn)狀

國外對煤制天然氣催化劑的研究可以追溯到20世紀70年代的石油危機期間。當時，西方國家為擺脫對石油天然氣的依賴，開始了替代能源的應用研究，包括煤制高熱值城市煤氣和替代天然氣的催化劑和工藝技術的研發(fā)。一些半工業(yè)化的煤制天然氣實驗裝置相繼建立，取得了可喜的實驗成果。在此基礎上，1984年美國大平原建成389萬m3/d的煤制天然氣工廠，利用當?shù)馗咚趾置?，生產(chǎn)出合格的替代天然氣，建廠初期所使用的甲烷化催化劑為巴斯夫（BASF）生產(chǎn)的，后改為英國燃氣公司（BG）的CRG甲烷化催化劑，該廠建成至今，正常運行20多年。

20世紀90年代末期，戴維獲得了將CRG技術對外許可的專有權，聯(lián)合世界知名催化劑制造商JohnsonMatthey，在世界范圍內(nèi)推廣CRG催化劑和工藝包。丹麥托普索公司從20世紀70年代后期就開始了開發(fā)甲烷化催化劑的工作，并成功開發(fā)出MCR一2X催化劑。該催化劑經(jīng)托普索中試裝置和德國中試裝置試驗測試，最長的運行時間達到了10000h，累計運行記錄超過了45000h。瑞士卡薩利公司（casale）以BASF的Gl一85甲烷化催化劑為基礎，開發(fā)出等溫甲烷化工藝，最大特點是采用內(nèi)排熱等溫反應器。國外代表性甲烷化催化劑特點見表1。

魯奇公司早些時候分別與南非Sasol公司和奧地利艾爾帕索天然氣公司建立了煤制天然氣實驗裝置，并進行了較長時期的運轉。其催化劑為Ni基催化劑，活化溫度250～290℃，可在550～700℃高溫下操作。美國巨點能源公司開發(fā)的直接催化蒸汽甲烷化技術又稱“藍氣技術”，其催化劑操作溫度600～700℃，并已進行超過1200h的中試實驗。技術特點是在一個反應器中催化氣化反應、水煤氣變換反應和甲烷化反應3種反應，從而實現(xiàn)在單一反應器內(nèi)生產(chǎn)煤制天然氣。該技術的難點是催化劑的分離。

二、國內(nèi)甲烷化催化劑現(xiàn)狀

20世紀80年代，中國科學院大連化物所、西北化工研究所等單位開展了“水煤氣甲烷化生產(chǎn)中熱值城鎮(zhèn)燃氣的研究”，成功開發(fā)出生產(chǎn)中熱值城市煤氣的甲烷化技術，即常壓水煤氣甲烷化技術，并相繼建成了10個工廠，取得一定的工業(yè)化成果。目前國內(nèi)現(xiàn)有的甲烷化催化劑主要是用于合成氨廠脫除微量碳氧化物，即“微量甲烷化反應”，反應溫度在200～400℃。對用于煤制天然氣中“大量甲烷化反應”的耐高溫甲烷化催化劑，目前在國內(nèi)還是空白。由大連化物和大唐國際共同承擔的國家“863”計劃重點項目“煤氣化甲烷化關鍵技術開發(fā)與煤制天然氣示范工程”之“合成氣完全甲烷化催化劑開發(fā)與工業(yè)示范生產(chǎn)”課題，開發(fā)出可耐700℃高溫的甲烷化催化劑，已完成1000h的實驗室實驗，效果不錯，并在河南義馬氣化廠做了工業(yè)側線實驗。目前，該“863”項目已順利通過專家組驗收，其成果有望成為替代國外甲烷化催化劑和工藝的首選技術。據(jù)報導新奧集團已建成1200m3/d煤制天然氣實驗裝置，并投料開車成功，產(chǎn)品氣中甲烷體積分數(shù)達95.67%，正在進行工業(yè)放大開發(fā)工作。西北化工研究院在城市煤氣甲烷化催化劑和焦爐氣甲烷化催化劑的基礎上，正在開發(fā)新一代的耐高溫的甲烷化催化劑。

三、結語

隨著經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展，人們對清潔能源天然氣的需求量急劇增加，供需矛盾不斷加大。我國“富煤、缺油、少氣”的能源特點，決定了以煤為消費主體的能源格局短期內(nèi)不會改變，所以必須積極發(fā)展煤制天然氣，以緩解天然氣供應緊張局面?？沙浞掷煤置旱攘淤|煤炭，就地建設煤制天然氣項目，既解決了劣質煤炭不適于長距離運輸問題，又促進煤炭的就地高效潔凈利用，并通過管道輸送到急需地區(qū)。煤制天然氣工藝技術的核心是甲烷化催化劑，目前我國在建煤制天然氣項目的甲烷化催化劑都是從國外引進的，價格昂貴。要綜合比較國外甲烷化催化劑，注意消化吸收，積極組織科研力量，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的甲烷化催化劑技術。