何湘柱 *，宋清，黃利勇，張文俊，趙國鵬

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）

化學(xué)鍍鎳由于具有均鍍能力好、硬度高，耐腐蝕、耐磨，鍍覆部件不受尺寸形狀限制，以及不需外加電源等優(yōu)點，在各個工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。但是，隨著化學(xué)鍍施鍍過程的進(jìn)行，副產(chǎn)物亞磷酸根不斷積累，最終會導(dǎo)致化學(xué)鍍鎳溶液報廢。而廢液中含有大量磷和鎳離子，如果不加處理就直接排放，不僅會造成資源的浪費，而且會嚴(yán)重污染環(huán)境。

目前處理化學(xué)鍍鎳廢液的主要方法有化學(xué)沉淀法、電解法、催化還原法、綜合處理法、電滲析法等[3-9]。電滲析法是在靜電場力的作用下，使陰、陽離子分別透過陰、陽離子交換膜，達(dá)到溶液脫鹽的目的[10]。該法可大量去除廢液中有害的亞磷酸鹽、鈉鹽及硫酸鹽，而廢液中的有效成分損失較少，通過適當(dāng)?shù)难a(bǔ)加，廢液可以達(dá)到再生的目的。因此，采用電滲析法處理化學(xué)鍍鎳廢液可以達(dá)到節(jié)約資源以及減少環(huán)境污染的效果。

本課題組已采用電滲析法對化學(xué)鍍鎳廢液的再生進(jìn)行了前期研究[11-12]。本文在其基礎(chǔ)上，考察了電滲析工藝中溫度、膜間距以及物料流速的影響，對采用處理后的鍍液施鍍所得鍍層的性能以及微觀形貌進(jìn)行了測試表征，并與新開缸鍍液施鍍的鍍層進(jìn)行了對比研究。

1 實驗

化學(xué)鍍鎳廢液來源于廣東某化學(xué)鍍鎳廠，以日本的CMS 交換膜和上海的異相陰離子交換膜組成膜對，采用循環(huán)水保持恒溫，流速采用微型水泵加閥門的方法加以控制。電滲析電流密度均為65 mA/cm2，電滲析裝置和 HPO32-、H2PO-2以及Ni2+的去除(損失)率的測定參考文獻(xiàn)[11]。鍍層厚度用Fischer XDL-XYmz 型X熒光測厚儀測定，鍍層厚度除以時間可得沉積速率；鍍層硬度用HXD-1000TC 圖析手轉(zhuǎn)顯微硬度計測得；鍍層磷含量用 Thermo Scientific ARL QUANT’X EDXRF Analyzer 測定；采用AHL-120-NS 型鹽霧箱進(jìn)行中性鹽霧試驗，試驗時間4 h，根據(jù)GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》對試片耐中性鹽霧性能進(jìn)行評級。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

溶液溫度直接影響離子交換膜的性能，從而間接影響離子的去除效果，而且影響離子交換膜的使用壽命。當(dāng)膜間距為5 cm、物料流速為50 s/L 時，在不同溫度下電滲析處理廢液48 h，其結(jié)果見圖1。

圖1 不同溫度下各離子的去除率或損失率Figure 1 Removal or loss rates of various ions at different temperatures

由圖1可知，鎳離子的損失率均較低，這主要是因為鍍液中存在的大量配位劑會與Ni2+形成配合物，使其不易通過離子交換膜，且采用了CMS 膜使得鎳的損失一直比較小。另外，溫度的變化對鎳損失率的影響比較小，故主要考察溫度對去除率的影響。

從圖1中可知，次磷酸根的損失率和亞磷酸根的去除率都隨著溫度的升高而升高，亞磷酸根的去除率先隨著溫度的升高而大幅增大，隨后增長幅度放緩；而次磷酸根的損失率開始隨溫度的升高而緩慢增大，然后大幅增大，但最后增長幅度也放緩。這是因為溫度的升高一般會降低溶液的黏度，增大離子的擴(kuò)散速率，所以亞磷酸根離子的去除率和次磷酸根的損失率都隨著溫度的升高而增加。當(dāng)溶液溫度升高，離子交換膜的溶脹度變大，廢液中濃度較低的一價次磷酸根離子更容易向濃縮室中擴(kuò)散[13]。從圖1可知，26 °C 時有利于亞磷酸根離子的去除，而此時次磷酸根離子和鎳離子的損失相對較小。另外，由于受到電滲析組件及離子交換膜耐溫性能的限制。本實驗操作溫度在26 °C為宜。

2.2 膜間距的影響

當(dāng)溫度為37 °C、物料流速為50 s/L 時，在不同的膜間距下進(jìn)行48 h 電滲析處理，其結(jié)果見表1。

在電流密度恒定的情況下，膜間距決定了工作電壓。從理論上來說，增大膜間距會提高電阻，進(jìn)而增大工作電壓，提高了能耗，而且電壓增大，離子的遷移力也增大，離子移動速率提高，從而增大離子的去除或損失。但從表2來看，膜間距的影響并不大，可能是因為當(dāng)電壓增大，水的電解加劇，電能的利用率降低。從能耗角度來看，膜間距越小越好。受條件所限，膜間距選擇5 cm。

2.3 物料流速的影響

流量是影響電滲析分離效果的因素，也是生產(chǎn)能力的標(biāo)志之一。理論上，提高物料流速會降低膜表面流體邊界層的厚度，從而加快陰離子的去除。然而從離子選擇去除的角度來看，增加流速沒有任何作用。增大物料流速雖然可以提高電滲析器的分離效果，增強(qiáng)電滲析器的生產(chǎn)能力，但是無限制地增大物料流速會造成許多離子還沒經(jīng)過分離就直接流出，因此，應(yīng)該存在一個適宜的流量范圍[14]。當(dāng)溫度為37 °C、膜間距為5 cm 時，在不同流速下處理廢液48 h，實驗結(jié)果見表2。從表2可知，物料流速對離子損失率與去除率的影響不大，而在流速為25 s/L 時處理效果較好。

表2 不同物料流速下各離子的去除率或損失率Table 2 Removal or loss rates of various ions at different flow rates

2.4 再生鍍液性能檢測

在溫度為26 °C、膜間距為5 cm、物料流速為25 s/L的工藝條件下，電滲析處理使用了6 個周期(MTO)的高磷化學(xué)鍍鎳廢液后，Ni2+、和的質(zhì)量濃度分別由最初的26.9 g/L、187.84 g/L、32.42 g/L 分別變?yōu)?6.60 g/L、85.91 g/L、18.97 g/L。

現(xiàn)取500 mL 電滲析處理過的再生液，補(bǔ)加次磷酸鈉11 g 后調(diào)節(jié)pH 為4.65，在水浴鍋中加熱到90 °C，取試件先后酸洗、活化，置于該鍍液中施鍍30 min，所得鍍層與新開缸鍍層的性能比較如表3所示。

表3 新開缸鍍液及再生鍍液所得鍍層的性能對比Table 3 Comparison of properties between the coatings obtained from fresh and regenerated baths

用掃描電鏡分別對2 種化學(xué)鍍鎳層進(jìn)行微觀形貌分析，圖2為新開缸鍍液所得第一、二、三、四周期的鍍層表面微觀形貌，圖3為再生鍍液所得鍍層的表面微觀形貌。

圖2 新開缸鍍液在使用不同周期時所得鍍層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the coatings obtained from the bath used for different MTOs

圖3 再生鍍液所得鍍層的表面形貌Figure 3 Surface morphology of the coating obtained from regenerated bath

由圖2可知，鍍層表面皆由大小較均勻的胞狀微凸顆粒組成，且較致密，顆粒分散較均勻。隨著化學(xué)鍍鎳液使用周期的增加，表面缺陷有所增加，平整度也下降。而從圖3可知，在再生鍍液中所得的鍍層形貌與新開缸鍍液第三周期所得鍍層相似。

對新開缸鍍液第一周期至第四周期所得鍍層以及再生鍍液所得鍍層分別進(jìn)行XRD 衍射測試，所得結(jié)果見圖4。從圖4可看出，再生鍍液與新開缸鍍液所得鍍層的XRD 譜圖基本相似，衍射峰在2θ約為45°處呈散漫分布，表明鍍層具有非晶態(tài)特征。

圖4 不同鍍層的X 射線衍射譜圖Figure 4 XRD patterns of different coatings

綜上可知：再生鍍液鍍層的性能與新開缸鍍液鍍層性能相近，表面微觀形貌和新開缸鍍液第三周期所得鍍層相似，鍍層也是典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，說明電滲析法處理化學(xué)鍍鎳廢液達(dá)到了再生的目的。

3 結(jié)論

(1) 電滲析法再生鍍液適宜的 工藝條件是：溫度26 °C，膜間距5 cm，物料流速25 s/L。

(2) 通過該工藝條件下電滲析處理后的鍍液所得鍍層性能與新開缸鍍液所得鍍層的性能相近。

(3) 再生鍍液所得鍍層的表面形貌與新開缸鍍液第三周期所得鍍層相似，其結(jié)構(gòu)具有非晶態(tài)鍍層的特征。

[1]CROOPNICK G A,SCRUGGS D M,DONALDSON J.A low environmental-risk replacement for chromium and electroless nickel [J].Metal Finishing,1994,92 (4):13-16.

[2]DUNCAN R N.The metallurgical structure of electroless nickel deposits:Effect on coating properties [J].Plating and Surface Finishing,1996,83,(11):65-69.

[3]LI C L,ZHAO H X,TSURU T,et al.Recovery of spent electroless nickel plating bath by electrodialysis [J].Journal of Membrane Science,1999,157 (2):241-249.

[4]BOLGER P T,SZLAG D C.Investigation into the rejuvenation of spent electroless nickel baths by electrodialysis [J].Environmental Science & Technology,2002,36 (10):2273-2278.

[5]王昊,劉貴昌,邢明秀,等.電解法降解化學(xué)鍍鎳廢液COD 的研究[J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì),2011,31 (5):47-49,75.

[6]趙立新,印博林,張寧,等.自催化還原法回收化學(xué)鍍鎳廢液[J].電鍍與精飾,2012,34 (4):26-29.

[7]王瑋.綜合法再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱难芯縖D].大連:大連理工大學(xué),2010.

[8]CROTTY D E,BAILEY D E.Electrodialysis of electroless nickel process solutions:Continuous versus batch treatment designs [J].Metal Finishing,2002,100 (11/12):30-31,33-39.

[9]LONGFIELD P D,RAUPPIUS R,RICHTERING W.Novel long-life electroless nickel with continuous regeneration by electrodialysis [J].Metal Finishing,2001,99 (5):36-43.

[10]李朝林,周定,唐彩紅.電滲析法再生化學(xué)鍍鎳液的研究[J].電鍍與環(huán)保,1997,17 (1):13-15.

[11]何湘柱,宋清,趙國鵬.電滲析法再生化學(xué)鍍鎳廢液膜的選擇及電流和時間的影響[J].電鍍與涂飾,2012,31 (9):33-36.

[12]趙雨.化學(xué)鍍鎳廢液再生的電滲析法研究[D].廣東:廣東工業(yè)大學(xué),2011.

[13]宮成云.電化學(xué)與化學(xué)法結(jié)合再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣篬D].大連:大連理工大學(xué),2009.

[14]殷雪峰.用電滲析法凈化化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐芯縖D].大連:大連理工大學(xué),2005.