袁詩璞

（成都市武候區(qū)晉陽巷2號會(huì)所花園A3-02-202，四川 成都 610045）

在線法處理鍍鉻廢水與回收金屬

袁詩璞

（成都市武候區(qū)晉陽巷2號會(huì)所花園A3-02-202，四川 成都 610045）

介紹了在線處理鍍鉻廢水及從電鍍廢水中回收鎳、鋅、銅等金屬的方法。討論了該方法(亦稱蘭西法)在不同類型鍍液生產(chǎn)中應(yīng)用的可行性，指出了操作過程中的注意事項(xiàng)。

電鍍；鉻；鎳；鋅；銅；廢水；在線處理；回收

Author’s address:A3-02-202 Huisuo Huayuan, No.2 Jinyang Street, Wuhou District, Chengdu 610045, China

“在線”是指直接在電鍍生產(chǎn)線上，而不是在線邊或遠(yuǎn)離生產(chǎn)線。

在線法處理鍍鉻廢水又稱為“蘭西法”，并非新技術(shù)，而是 1945年由英國蘭西(Lancy)廢水處理公司發(fā)明的廢水處理方法，至1979年全世界已有300余家應(yīng)用。后來，因電鍍廠含六價(jià)鉻廢水的污染源不斷增多，而不單是鍍鉻，故此法逐漸被冷落。

對外開放以來，我國資源消耗不斷加速，迫切需要加快對資源的再生利用。電鍍清潔生產(chǎn)審核驗(yàn)收對每m2工件金屬的利用率提出了定量指標(biāo)要求，在定性指標(biāo)要求中又特別強(qiáng)調(diào)了對鎳必須回收。如何用簡捷又經(jīng)濟(jì)的辦法回收金屬并能同時(shí)節(jié)水減排，筆者已苦思良久，最終認(rèn)為在線法處理不失為一種好方法。

1 在線法處理鍍鉻廢水

1.1 前提條件

使用在線法處理含六價(jià)鉻廢水的前提條件是：電鍍廠只有鍍鉻(裝飾性套鉻或鍍硬鉻)這一單一的六價(jià)鉻廢水污染源。若還有鍍鋅鈍化等轉(zhuǎn)化膜形成工藝之類的六價(jià)鉻廢水產(chǎn)生源，則在線處理鍍鉻廢水的意義不大。原因是其他含鉻廢水還得認(rèn)真分質(zhì)排出后集中統(tǒng)一處理。

滿足上述特殊條件的例子還是有的。2012年初，某個(gè)體戶原在一較大鄉(xiāng)鎮(zhèn)電鍍廠租了點(diǎn)場地搞鍍厚銅與裝飾鉻，因廢水直排而被環(huán)保部門取締，只好在成都遠(yuǎn)郊縣另租一個(gè)有排污許可的小電鍍廠。改造時(shí)筆者去過，見場地太小，廢水處理除利用原四級小型自然沉降池，再新開挖一較大積水均衡兼投藥反應(yīng)池外，再無地方增設(shè)六價(jià)鉻廢水還原池。因唯一的六價(jià)鉻廢水污染源是裝飾鍍鉻，故建議采用在線法。經(jīng)使用，效果還不錯(cuò)。

1.2 工藝流程

鍍鉻—回收(一級或兩級)—還原凈化—水洗(一級或二級動(dòng)態(tài)逆流加電導(dǎo)控水)—熱水燙干。

當(dāng)用稀土低溫低濃度鍍鉻時(shí)，鍍液蒸發(fā)量不大，用一級回收即可。當(dāng)禁用單槽漂洗時(shí)，用二級動(dòng)態(tài)逆流加電導(dǎo)自動(dòng)控水為好。

1.3 還原凈化處理

在線法處理鍍鉻廢水無非是將原用管道排入以化學(xué)法還原六價(jià)鉻的投藥還原池的這部分廢水處理過程，改在生產(chǎn)線上一只已投有還原藥劑并調(diào)好pH的靜態(tài)還原凈化槽中對工件加以浸洗，同時(shí)將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻而已。

英國 Lancy公司當(dāng)年是將六價(jià)鉻還原、清洗、三價(jià)鉻沉淀、沉淀分離做成一體化設(shè)備。而在實(shí)際使用中，沒必要這樣做。

1.4 具體操作

1.4.1 還原凈化液(設(shè)一級或兩級，依清洗頻次而定)

在還原凈化槽中注入90%所需水，然后加入4～5 g/L工業(yè)焦亞硫酸鈉，攪拌溶解。將工業(yè)硫酸稀釋至約20%后在不斷攪拌下加入，同時(shí)用0.5-5.0精密pH試紙測定，調(diào)pH至2.5～3.0。

平時(shí)維護(hù)：(1)每天測調(diào)pH一次，保證不大于3.5；(2)每天用500 mL玻璃燒杯取液對光觀察色澤，應(yīng)保持為藍(lán)色；若微顯黃，應(yīng)補(bǔ)加1～2 g/L焦亞硫酸鈉。也可取液加碳酸鋇，若生成的沉淀已有微黃(是BaCrO4所致)，則應(yīng)補(bǔ)加焦亞硫酸鈉。

1.4.2 還原凈化液的處置

還原凈化液使用一段時(shí)間后，其中的 Cr3+濃度會(huì)不斷升高，到一定程度時(shí)應(yīng)沉淀去除Cr3+。

使用在線法時(shí)雖不必設(shè)備化，但應(yīng)準(zhǔn)備一只過濾槽。

若非三班制連續(xù)生產(chǎn)，在不斷攪拌下直接向還原凈化槽中投加約20 g/L工業(yè)片堿溶液，調(diào)pH至5～6，此時(shí)Cr3+生成Cr(OH)3沉淀。靜置一段時(shí)間(必要時(shí)可另外加入少量廢水處理用聚丙烯酰胺溶液絮凝)，先將上部清液轉(zhuǎn)入過濾槽中，下部污泥用過濾布制成的袋式過濾器過濾，收集的濾渣(主要為Cr(OH)3)交社會(huì)化集中處理，清液返回槽中補(bǔ)料。

當(dāng)鍍鉻生產(chǎn)量大時(shí)，可將需沉淀 Cr3+的線上還原凈化液全部轉(zhuǎn)移至過濾槽中，新配液繼續(xù)工作。在過濾槽中加堿水等沉淀Cr(OH)3。過濾液與鋼鐵件酸洗后的清水混合，利用 Fe2+氧化殘存的亞硫酸鹽，以免廢水COD超標(biāo)。

2 在線回收金屬鎳

在電鍍中，鎳是除貴金屬外回收價(jià)值最高的金屬，其用量也較大。在清潔生產(chǎn)審核驗(yàn)收要求中，定性指標(biāo)也明確規(guī)定了必須回收鎳。

2.1 鍍鎳的應(yīng)用現(xiàn)狀

除電鑄厚鎳外，鍍鎳多用于防護(hù)裝飾性鍍件。

2.1.1 關(guān)于高硫鎳

好幾年以前，不少人已發(fā)現(xiàn)使用多年后的高硫鎳層與后續(xù)亮鎳層間已測不出明顯電位差，表現(xiàn)不出電化學(xué)防蝕作用。其原因至今不明，也未見專門研究。故現(xiàn)今工業(yè)生產(chǎn)中已甚少用高硫鎳，而將“三鎳”改為了“雙鎳”。

2.1.2 鍍暗鎳的情況

兩種情況下常用暗鎳：一是要求鎳層純度高，不允許含有機(jī)物，如電子管內(nèi)的電真空零件鍍鎳及獲取真空條件的設(shè)備(如油擴(kuò)散泵的殼體等)鍍鎳，原因是有機(jī)夾附物在高真空條件下會(huì)分解放氣，破壞真空條件；二是鋼鐵件鍍光亮酸銅前作為預(yù)鍍層，此時(shí)無氰、無配位劑，結(jié)合力良好。由于預(yù)鍍鎳層很薄且不光亮更好，故多數(shù)情況下液溫不是太低時(shí)都不加溫，鍍液自然蒸發(fā)量不大，若設(shè)置靜態(tài)回收，則回收水無反摻出路，因此意義不大。

而半光亮鎳、亮鎳、電鑄用氨基磺酸鹽鍍鎳等，都要求對鍍液加溫。

2.2 在線凈化回收Ni2+的實(shí)施

2.2.1 工藝流程

鍍鎳—回收鍍液—凈化回收—水洗—活化—水洗……。

對于無需加溫的鍍暗鎳，不設(shè)“回收鍍液”槽，鍍鎳工件滴流后直接進(jìn)入凈化回收槽?！皟艋厥铡迸c活化后的水洗主要是清洗稀釋了的堿液與酸液，可采用二級動(dòng)態(tài)逆流漂洗加電導(dǎo)自動(dòng)控水。

清洗出水可用于鍍前處理酸洗后的清洗或活化后的清洗，重復(fù)用水一次。

2.2.2 凈化回收

2.2.2.1 原理

在無配位劑的堿性條件下，金屬 Ni2+會(huì)生成金屬沉淀物。例如 NiCO3的 Ksp(25 ℃ 時(shí))為 1.35 × 10-7，Ni(OH)2的 Ksp(25 ℃ 時(shí))為 2.0 × 10-15。Ni2+與 S2-作用，可生成 NiS(α)、NiS(β)和 NiS(γ)，它們在 25 ℃ 時(shí)的Ksp分別為 3.2 × 10-19、1 × 10-24和 2 × 10-26。

比較溶度積常數(shù)Ksp可知，用硫化物沉淀Ni2+最為徹底。但硫化鎳很穩(wěn)定，只能被濃鹽酸所分解。電鍍廠要想直接回收 Ni2+則很困難。比較合理的凈化回收劑為工業(yè)片堿：

2.2.2.2 凈化回收槽

在線回收金屬離子應(yīng)達(dá)到4個(gè)目的：(1)回收有用重金屬離子，使其不過多流失于天然水體，提高金屬利用率；(2)電鍍廠自身能用較簡便而低成本的方法實(shí)現(xiàn)再利用；(3)經(jīng)凈化回收的再清洗水中的相應(yīng)重金屬離子含量應(yīng)達(dá)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，可不再作廢水處理；(4)盡量節(jié)約清潔用水。

要達(dá)到上述目的，凈化回收槽必須設(shè)置循環(huán)過濾機(jī)。對過濾機(jī)的要求有：

(1)標(biāo)稱流量應(yīng)為凈化回收液體積的8～10倍。其原因是：一、生成 Ni(OH)2沉淀的量較大且濾渣含水率較高，若過濾機(jī)流量太小，則過濾介質(zhì)堵塞太快，除渣清洗過于頻繁；二、必須保持凈化回收液的清潔，以免工件上附著的Ni(OH)2被帶入清洗水。

(2)過濾精度不必太高，有10 μm即可。當(dāng)采用經(jīng)改進(jìn)后強(qiáng)度足夠高的壓板式過濾機(jī)時(shí)，先刮掉濾布上 Ni(OH)2沉淀，收集起來以備再利用，然后用少量水刷洗濾布，刷洗水倒入一懸空的用過濾布制成的較大布袋中作袋式過濾，收集過濾所得的Ni(OH)2污泥。當(dāng)采用蜂房式線繞濾芯時(shí)，每根濾芯外應(yīng)套一滌綸布袋(不能用棉布)，再安裝好。清洗時(shí)先刮出布袋外的Ni(OH)2污泥收集備用，濾布及濾芯再用少量水清洗(濾芯清洗不必很徹底)，清洗水同樣用袋式過濾器過濾，過濾后濾渣一并收集裝袋，過濾出水可用于補(bǔ)充凈化回收槽的消耗。

凈化回收槽宜小不宜大，以能放下工件為準(zhǔn)，否則過濾機(jī)要求流量太大。若凈化回收槽實(shí)在小不了，只能考慮用小型板筐壓濾機(jī)代替溶液過濾機(jī)。此時(shí)，板筐壓濾機(jī)應(yīng)固定在一較淺的硬塑料槽中。用揚(yáng)程較高的鑄鐵潛水泵，以較大壓力將凈化回收液連續(xù)注入板筐壓濾機(jī)中，壓濾機(jī)出液流入接液硬塑料槽中，再用一臺揚(yáng)程不高的鑄鐵潛水泵將壓濾機(jī)出液連續(xù)注回凈化回收槽，則可連續(xù)大流量過濾。當(dāng)板筐壓濾機(jī)出液流量小時(shí)，關(guān)斷上述兩個(gè)潛水泵，啟動(dòng)壓濾(有手動(dòng)與電動(dòng)兩種，用手動(dòng)的即可)，濾渣壓干后直接收集。

2.2.2.3 凈化回收液

在凈化回收槽中加入所需體積4/5的清水，在不斷攪拌下緩慢加入優(yōu)質(zhì)工業(yè)片堿，同時(shí)用0-14廣泛試紙測定pH至10左右，再加入所需水，攪勻。

2.2.2.4 回收的氫氧化鎳的再利用

回收的 Ni(OH)2可用于鍍鎳液需調(diào)高鍍液 pH時(shí)用，但這種用法的使用機(jī)會(huì)不多，因此主要還是用于制成濃的鎳鹽溶液以直接補(bǔ)充鍍液中的主鹽：用鹽酸中和時(shí)得到氯化鎳，用硫酸中和時(shí)得到硫酸鎳。若要準(zhǔn)確控制鎳鹽加入量時(shí)，應(yīng)按以下步驟操作：

(1)稱取1 kg含水Ni(OH)2泥渣，用玻璃板攤開，置于烘箱中慢慢烘干，刮下干的Ni(OH)2稱重，測定1 kg濕料含干料的克數(shù)。

(2)根據(jù) Ni(OH)2含鎳 63.3%、NiCl2·6H2O 含鎳24.7%、NiSO4·7H2O 含鎳 20.9%，換算制取 1 kg NiCl2·6H2O 或 NiSO4·7H2O 所需 Ni(OH)2濕料的質(zhì)量。

(3)根據(jù)分析化驗(yàn)結(jié)果或赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算生產(chǎn)槽液應(yīng)補(bǔ)加 NiCl2·6H2O 或 NiSO4·7H2O 的量，再依據(jù)前述測定，換算成所需濕Ni(OH)2的量。

(4)稱取所需濕Ni(OH)2的量加入一只PP塑料槽中，在不斷攪拌下慢慢加入 1∶1鹽酸或硫酸(注意：可能會(huì)放熱)，至Ni(OH)2剛?cè)芡隇橹埂怄圎}溶液直接加入生產(chǎn)槽液中。

2.2.3 在線回收鎳鹽的優(yōu)缺點(diǎn)

2.2.3.1 優(yōu)點(diǎn)

(1)能單獨(dú)回收 Ni2+并直接回收于電鍍生產(chǎn)，而不像一般化學(xué)法處理混合重金屬廢水那樣混存于污泥之中，所得污泥還需付費(fèi)交社會(huì)化集中統(tǒng)一再處理。

(2)投入設(shè)備少，主要為一臺過濾機(jī)，不僅成本遠(yuǎn)比成套反滲透設(shè)備或離子交換設(shè)備低，而且日常運(yùn)行費(fèi)用與設(shè)備維護(hù)費(fèi)用也低很多。

(3)對操作人員文化素質(zhì)要求不高，只需會(huì)測調(diào)pH與使用過濾機(jī)即可。

(4)所得 Ni(OH)2為固體，易于裝袋保管，而反滲透或離子交換只能獲得含Ni濃度較高的濃縮液。對于需加溫而蒸發(fā)量較大的半光亮鎳與亮鎳鍍液而言，當(dāng)濃縮液產(chǎn)量小于蒸發(fā)量時(shí)，可摻入鍍液；若相反，還得另設(shè)貯槽來盛裝濃縮液，否則還得增加蒸發(fā)濃度設(shè)備。況且半光亮液不允許有含硫物，須與亮鎳液各有一套設(shè)備。對于平時(shí)并不加熱的暗鎳鍍液，槽液自然蒸發(fā)量很小，無論鍍后靜態(tài)漂洗回收或經(jīng)反滲透與離子交換濃縮的暗鎳鍍液，都沒有返摻的可能。因此，鍍后直接在線回收是較好的選擇。

2.2.3.2 缺點(diǎn)

與靜態(tài)回收水采用反滲透相比，在線回收后只能得到堿性水而不是純凈水。但反滲透法若脫鹽率不高時(shí)，也得不到去離子水。而當(dāng)只為回收 Ni2+而采用單陽柱離子交換法時(shí)，也不能獲得純凈水。若陰陽柱串接，則投資大，且現(xiàn)今最麻煩的是大量采用的有機(jī)添加劑被離子交換樹脂吸附后難以通過再生而洗脫下來，這已成為離子交換法應(yīng)用的一大難題。至于電鍍生產(chǎn)如何獲得所需的純凈水，還是一個(gè)內(nèi)容頗多、值得深入全面討論的問題。

3 在線回收鋅離子

鍍鋅要求在常溫下工作，當(dāng)鍍液溫度達(dá)到 40 ℃左右時(shí)，要求降溫。因此鍍鋅液的自然蒸發(fā)量很小。鍍鋅后采用靜態(tài)回收，其回收液也無反摻出路。因此鍍后直接在線回收Zn2+應(yīng)是一種實(shí)用方法。這樣一來，既可滿足清潔生產(chǎn)驗(yàn)收時(shí)對單位面積金屬鋅的利用率要求，又可達(dá)到廢水處理對鋅的排放要求以及個(gè)別地方清潔生產(chǎn)審核驗(yàn)收時(shí)對鍍鋅液也要回收的要求。

鋅是兩性金屬，氫氧化鋅也是兩性化合物，因此對控制凈化回收液的pH范圍應(yīng)給予較嚴(yán)格的控制，這是有別于鎳、銅之處?；厥浙~、鎳時(shí)pH稍高，無非是多耗點(diǎn)堿，但回收會(huì)更徹底。

3.1 微酸性鍍鋅

這里所指的微酸性鍍鋅包括氯化物鍍鋅與硫酸鹽鍍鋅。鍍后直接在凈化回收的稀堿水中浸洗，以Zn(OH)2的形式回收鋅。

凈化回收鋅必須遵從以下數(shù)據(jù)：

(1)Zn(OH)2的溶度積常數(shù) Ksp為 2 × 10-17；

(2)pH = 7.058時(shí)殘存Zn2+的質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH = 8.058時(shí)殘存Zn2+的質(zhì)量濃度為1 mg/L，而現(xiàn)行廢水排放標(biāo)準(zhǔn)一般限值為1.5 mg/L，特殊要求為1.0 mg/L；

(3)Zn(OH)2開始復(fù)溶而轉(zhuǎn)化為鋅酸鹽的 pH為10.5，沉淀完全溶解的pH為12～13。

因此，對凈化回收液的pH要用8.2-10精密pH試紙進(jìn)行測調(diào)控制(不能用廣泛試紙)，保持在9.0～9.3之間。尤其是氯化鉀鍍鋅，目前生產(chǎn)用量大、電鍍時(shí)間短，因而起槽頻繁，凈化回收液的pH變化快，測控應(yīng)及時(shí)：每小時(shí)應(yīng)測調(diào)一次；當(dāng)pH低到9.0時(shí)，及時(shí)補(bǔ)加少量預(yù)先用工業(yè)片堿溶成的較濃堿水，攪拌均勻后調(diào)pH至9.3。

因生成的 Zn(OH)2較多，宜采用小型板筐壓濾機(jī)按2.2.2.2節(jié)所述進(jìn)行回收。

3.2 無氰鋅酸鹽鍍鋅

鋅酸鹽鍍鋅液中的Zn2+濃度本不高，配方以ZnO計(jì)一般為10～12 g/L，最高才14 g/L。氧化鋅中含鋅80.4%，因此鍍液中Zn2+的質(zhì)量濃度為8.04～9.65 g/L，最高也就是11.26 g/L。因此從工件表面帶出的Zn2+并不多，全部轉(zhuǎn)化為Zn(OH)2的量也不大。

在用 ZnO配制鍍液時(shí)，ZnO先與堿反應(yīng)生成Zn(OH)2，兩性的 Zn(OH)2再與濃堿生成通式為Na2nZnOn+1(n = 1～5)的一系列鋅酸鈉。這一反應(yīng)一是要求用濃堿，二是要求有較高的液溫，因而有時(shí)還得適當(dāng)加熱才能獲得清澈透明的溶液。反過來，當(dāng)堿度低時(shí)，鋅酸鹽又會(huì)水解為白色的 Zn(OH)2沉淀。這就是為什么鍍后用流動(dòng)水清洗時(shí)，清洗水也會(huì)泛白色、槽底有白色沉淀物的原因。

在線回收凈化鋅酸鹽鍍鋅的鋅有其特殊之處：由于要求鋅堿比α必須大于等于10，因而鍍液中的NaOH含量一般不會(huì)低于120 g/L；這樣一來，凈化回收液的pH因帶入的堿多而會(huì)不斷上升。因此要做到以下兩點(diǎn)：

(1)僅在新配凈化回收液時(shí)用工業(yè)片堿液，以8.2-10精密pH試紙調(diào)至8.2即可。

(2)當(dāng)凈化回收液的pH升至約9.3時(shí)，用稀硝酸小心調(diào)低pH至9.0，不允許達(dá)到10，以防排水中鋅超標(biāo)。

由于生成 Zn(OH)2的量不大，當(dāng)生產(chǎn)量不大時(shí)，可按2.2.2.2所述用大流量溶液過濾機(jī)回收Zn(OH)2。若龍門式行車自動(dòng)線上有多只并排堿性鍍鋅槽而共用一只凈化回收槽，則生成 Zn(OH)2的量大，應(yīng)考慮用板筐式壓濾機(jī)。

3.3 回收的Zn(OH)2的再利用

3.3.1 氯化鉀鍍鋅

通常維護(hù)得好的氯化鉀鍍鋅液中，Zn2+含量會(huì)在工藝允許范圍內(nèi)波動(dòng)，而不必常補(bǔ)加氯化鋅。正常鍍液2 A赫爾槽靜鍍3 min，試片高端掛鍍應(yīng)有15～20 mm燒焦，滾鍍應(yīng)有30 mm左右燒焦，以保持鍍液有適度的濃差極化。當(dāng)采用在線凈化回收 Zn2+時(shí)，應(yīng)適當(dāng)減小鋅陽極面積，使鍍液中 Zn2+濃度略呈下降趨勢，赫爾槽同樣條件下電鍍，試片燒焦范圍必然加寬。此時(shí)加入回收的 Zn(OH)2飽和溶液(在 1∶1鹽酸中加入Zn(OH)2后攪拌，靜置至底部有不溶的Zn(OH)2沉淀)，至燒焦區(qū)正常為止。以250 mL赫爾槽加入的飽和ZnCl2液量乘以4，即為鍍槽中每升應(yīng)加入的飽和液量。

3.3.2 硫酸鹽酸鋅

與氯化鉀鍍液類似，只是將中和 Zn(OH)2的鹽酸改為1∶1硫酸，得到的是硫酸鋅飽和溶液。

3.3.3 鋅酸鹽鍍鋅

參照2.2.2.4的方法測算濕狀Zn(OH)2的含鋅量(1 kg干粉狀Zn(OH)2的含鋅量約為658 g)。

在PP塑料槽中加入約150 L純凈水，加熱到60 ℃左右后加入約20 kg濕狀Zn(OH)2，在不斷攪拌下緩慢加入工業(yè)片堿(該反應(yīng)放熱，須注意安全)至沉淀剛好溶完且液色較清澈為止。測量所得鋅酸鈉溶液的體積，再根據(jù)先前測算的含鋅量，可計(jì)算出所得鋅酸鈉溶液每升的含鋅量。依據(jù)對鍍液中鋅含量的分析化驗(yàn)結(jié)果或赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果，量取所需上述鋅酸鈉溶液加入鍍液，補(bǔ)充消耗的Zn2+即可。一次制取多少鋅酸鹽溶液，可依回收所得Zn(OH)2的量及鍍液總體積來靈活掌握。

4 硫酸鹽光亮酸性鍍銅液中銅的回收

在常規(guī)電鍍中，硫酸鹽光亮酸性鍍銅的用量較大，在裝飾性電鍍、電鑄銅、印制板孔金屬化(或封孔)等方面都有廣泛采用。其鍍液中銅離子含量較高，因此工件帶出量也較大。銅的價(jià)格遠(yuǎn)比鋅高，回收銅的經(jīng)濟(jì)價(jià)值也較大。然而，對光亮酸銅液中銅離子的回收難度會(huì)更大，原因是鍍液中硫酸含量很大(特別是采用高酸低銅工藝的印制板孔金屬化鍍銅)，鍍后清洗水呈弱酸性。另外，鍍液溫度因光亮劑要求而不許超過30 ℃(高染料型)或40 ℃(低染料、無染料型)，鍍液自然蒸發(fā)量很少，若鍍后采用回收，回收水幾無反摻出路。用陽離子交換樹脂法回收銅，則存在與回收鎳類似的有機(jī)添加劑被吸附難以再生而造成樹脂中毒等問題。若用化學(xué)沉淀法回收銅，查 Cu2+難溶物的溶度積常數(shù)可知，在弱酸性條件下僅草酸銅難溶于水(CuC2O4在25 ℃時(shí)的Ksp一般為2.87 × 10-8)，但是草酸在酸性條件下具有較強(qiáng)的還原性(能將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，使高錳酸鉀液褪色)，因而可能將Cu2+還原為對酸性鍍銅有害的Cu+，而且生成的CuC2O4又如何轉(zhuǎn)換為酸銅液可再利用的Cu2+仍是一個(gè)難題。

因此，還是在堿性條件下生成 Cu(OH)2沉淀以回收 Cu2+較為實(shí)際，且 Cu(OH)2在 25 ℃ 時(shí)的 Ksp為 5.0 ×10-20，是除 CuS(其 25 ℃ 時(shí)的 Ksp= 6.3 × 10-36)外，難溶銅化合物中溶度積常數(shù)最小的，沉淀回收 Cu2+較徹底，沉淀后的清洗水易于達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

4.1 一般光亮酸性鍍銅液中銅的凈化回收

一般光亮酸性鍍銅采用高銅低酸(良好的高染料型光亮劑體系)或中酸中銅配方，其工藝流程通常為：鍍銅—凈化回收—二級動(dòng)態(tài)逆流漂洗加電導(dǎo)自動(dòng)控水—酸性化學(xué)脫膜……。

硫酸鹽光亮酸性鍍銅屬于簡單鹽電鍍。以Cu(OH)2形式回收并處理 Cu2+至達(dá)標(biāo)排放要求，所需 pH并不高。Cu(OH)2不是兩性氫氧化物，pH高些也不會(huì)復(fù)溶，因此，只要凈化回收液能保持 pH ≥8.0，即可較徹底地回收Cu2+，且清洗水中Cu2+的濃度能保證達(dá)到廢水處理要求，只是表觀工業(yè)片堿消耗量較大，因?yàn)橄喈?dāng)一部分的NaOH用來中和工件從鍍液中帶出的硫酸。這里加“表觀”二字，是因?yàn)槿?Cu2+排入混合廢水處理時(shí)，同樣要用堿中和帶出的硫酸。按日本友野里平提出的曲線，混合廢水中Cu2+要處理達(dá)標(biāo)，pH應(yīng)在10以上，此時(shí)耗堿量更大。

凈化回收設(shè)備設(shè)施與要求類似于鍍鎳。

4.2 印制板孔金屬化鍍光亮酸銅

其區(qū)別于一般光亮酸性鍍銅之處有兩點(diǎn)：一是為了使鍍液具有高的分散能力，采用高酸低銅工藝，帶入凈化回收液中的硫酸會(huì)更多，因此對凈化回收液進(jìn)行加堿調(diào)整pH的操作更頻繁；二是現(xiàn)代印制板的孔小而深，為保證孔內(nèi)的凈化回收效果及清洗后孔內(nèi)的清潔，應(yīng)對凈化回收液及其后的清洗采用較強(qiáng)的空氣攪拌，并在自動(dòng)線設(shè)計(jì)程序時(shí)，于凈化回收及其后的清洗槽中停留較長時(shí)間(至少10 s)。

5 結(jié)語

就我國電鍍生產(chǎn)的現(xiàn)狀來看，在相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)仍會(huì)是集中生產(chǎn)、集中治污的電鍍工業(yè)園區(qū)與中小電鍍廠并存的局面。對于分散型中小電鍍企業(yè)，或者軍工企業(yè)及研究所的電鍍車間，若污染源很單一，采用蘭西法在線處理廢水還是很有意義的。

對于簡單鹽鍍鎳、鋅、銅及鋅酸鹽鍍鋅，用在線法以氫氧化物的形式回收金屬，其實(shí)質(zhì)無非是對電鍍重金屬混合廢水以中和沉淀法進(jìn)行了單獨(dú)分別處理，但相比之下有不少長處：(1)較簡單地實(shí)現(xiàn)了金屬資源的循環(huán)再利用，不必花費(fèi)處理污泥；(2)清洗水中的金屬離子濃度都可達(dá)到廢水排放要求，而總的廢水處理費(fèi)與處理水量都很少；(3)凈化回收后的清洗水中主要含少量NaOH和電鍍有機(jī)添加劑，其水質(zhì)可能比化學(xué)法處理后的中水水質(zhì)還好，更便于回用。

在線凈化回收的設(shè)施投入主要是向凈化回收槽增設(shè)用于金屬氫氧化物回收的過濾設(shè)備，投資、日常運(yùn)行與折舊的費(fèi)用少，維護(hù)要求也低。若原有三級動(dòng)態(tài)逆流漂洗，只需將首級清洗槽改為凈化回收槽，在末級清洗槽再加裝電導(dǎo)自動(dòng)控水器，則節(jié)水效果可以達(dá)到甚至超過之前三級動(dòng)態(tài)逆流漂洗。

對于其他鍍種，生產(chǎn)量大時(shí)也可采用在線凈化回收。例如硫酸鹽光亮或亞光鍍錫，在工件鍍后清洗水中也常見有白色氫氧化亞錫沉淀物產(chǎn)生，這是 Sn2+水解產(chǎn)生的 Sn(OH)2(其 25 ℃ 時(shí)的 Ksp為 5 × 10-26，pH合適時(shí)沉淀也較徹底)。在純水體系中，Sn2+為100 mg/L時(shí)的理論沉淀pH為2.886，1 mg/L時(shí)為3.886。但應(yīng)注意Sn(OH)2具有兩性，pH = 10時(shí)開始復(fù)溶為亞錫酸鹽。實(shí)際凈化回收 Sn2+時(shí)，先不用加料，直接用純凈水，而在因不斷帶入硫酸至pH為5左右時(shí)加適量KOH溶液將pH調(diào)高到8左右即可?；厥账肧n(OH)2沉淀可用硫酸溶解后加入鍍液，補(bǔ)充少了的Sn2+。

另外，使用在線法處理廢水與回收金屬時(shí)，最好指定專人管理，并訂立人員崗位職責(zé)，加以檢查。

Online method for treatment of chromium electroplating wastewater and reclaiming of metals

YUAN Shi-pu

An online method for treatment of chromium electroplating wastewater and reclaiming of metals such as nickel, zinc, and copper from electroplating wastewater was introduced.The feasibility of the method, also called as Lancy’s method, in electroplating production with different types of baths was discussed.Matters needing attention during operations were pointed out.

electroplating; chromium; nickel; zinc; copper;wastewater; online treatment; reclaiming

TQ153.1; X781.1

A

1004-227X (2013)01-0049-05

2012-09-03

袁詩璞（1944-），男，四川成都人，本科學(xué)歷，高級工程師，成都表面處理研究會(huì)秘書長，成都表面工程行業(yè)協(xié)會(huì)學(xué)術(shù)專業(yè)委員會(huì)主任。長期從事電鍍技術(shù)工作，有豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

(Tel)028-87423973。

溫靖邦]